中国测试  2024, Vol. 50 Issue (7): 78-84

文章信息

杜林楠, 李佳欣, 吴梦谣, 孟露, 于宏伟
DU Linnan, LI Jiaxin, WU Mengyao, MENG Lu, YU Hongwei
凯芙拉纤维分子芳环基团结构及热变性研究
Study of Kevlar fibre molecular aromatic ring group structure and thermal denaturation
中国测试, 2024, 50(7): 78-84
CHINA MEASUREMENT & TEST, 2024, 50(7): 78-84
http://dx.doi.org/10.11857/j.issn.1674-5124.2022080086

文章历史

收稿日期: 2022-08-12
收到修改稿日期: 2022-10-07
凯芙拉纤维分子芳环基团结构及热变性研究
杜林楠 , 李佳欣 , 吴梦谣 , 孟露 , 于宏伟     
石家庄学院化工学院,河北 石家庄 050035
摘要:为探究凯芙拉纤维分子中芳环基团的结构与热变性,通过一维中红外(MIR)光谱、一维变温中红外(TD-MIR)光谱、二维中红外(2D-MIR)光谱开展凯芙拉纤维分子结构,以及凯芙拉纤维分子芳环基团热变性的研究。结果表明:凯芙拉纤维分子的红外吸收模式主要包括:νNHνamide-Ⅰνamide-Ⅱνamide-Ⅲνamide-Ⅴνamide-ⅥνC=CβC-HγC-H;在303~573 K的温度范围内,随着测定温度的升高,芳环基团(νC=C-一维βC-H-一维γC-H-一维)对应的红外吸收频率发生明显的红移,而相应的吸收强度进一步增加;在303~373 K、383~473 K和483~573 K三个温度区间,芳环基团(νC=C-二维βC-H-二维γC-H-二维)对热的敏感程度及官能团变化快慢顺序都存在着较大的差异性。该项研究拓展了三级MIR光谱在重要的高分子纺织材料(凯芙拉纤维)芳环基团结构及热变性的研究范围。
关键词凯芙拉纤维    中红外光谱    变温中红外光谱    二维中红外光谱    热变性    
Study of Kevlar fibre molecular aromatic ring group structure and thermal denaturation
DU Linnan , LI Jiaxin , WU Mengyao , MENG Lu , YU Hongwei     
College of Chemical Technology, Shijiazhuang University, Shijiazhuang 050035, China
Abstract: In order to study the structure and thermal denaturation of aromatic ring group in Kevlar fibre, one dimensional middle infrared (MIR) spectroscopy, one dimensional temperature-dependent middle infrared (TD-MIR) spectroscopy and two dimensional middle infrared (2D-MIR) spectroscopy were used to investigate the Kevlar fibre molecule structure and thermal denaturation of Kevlar fibre molecule aromatic ring group. The results show that infrared absorption modes of Kevlar fibre molecule included νNH, νamide-Ⅰ, νamide-Ⅱ, νamide-Ⅲ, νamide-Ⅴ, νamide-Ⅵ, νC=C, βC-H and γC-H. With the increase of the temperature, the corresponding molecule aromatic ring group (including νC=C-one dimensinal, βC-H-one dimensinal and γC-H-one dimensinal) frequency had a significant red shift, and the corresponding absorption intensity further increased in the temperature range of 303 K to 573 K. In the 303 K-373 K, 383 K-473 K and 483 K-573 K temperature ranges, the main functional groups of aromatic ring group (including νC=C-two dimensional, βC-H-two dimensional and γC-H-two dimensional) showed different sensitivities and orders to the heat, and the mechanism was studied furthermore. The paper demonstrated the key roles of three-step MIR spectroscopy in the analysis of structure and thermal denaturation of the important polymer textile materials (kevlar fibre) aromatic ring group structure and thermal denaturation.
Key words: Kevlar fibre     middle infrared spectroscopy     temperature-dependent middle infrared spectroscopy     two dimensional middle infrared spectroscopy     thermal denaturation    
0 引 言

凯芙拉纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺)具有强度高、拉伸性能好、热稳定性好等优点,除了应用于防弹背心、军用头盔等军事工业,还应用于医疗器械[1]、汽车车身[2] 、环氧树脂复合材料及橡胶改性[3]等民用领域。凯芙拉纤维分子是对位连接的苯酰胺,分子结构如图1所示。酰胺键与苯环基团形成共轭基团,分子构型为沿轴向伸展链结构,呈刚性链大分子构型,链段排列规则,纤维结晶度高,分子间有很强的分子间氢键[4]。Suthan等[5]将凯芙拉纤维与环氧树脂LY-556制备复合材料,评估了拉伸、冲击强度和弯曲刚度等力学特性。结果表明,凯芙拉纤维复合材料具有良好的力学性能。红外光谱检测技术[6-8]广泛应用在有机高分子材料官能团与指纹区的结构及热稳定性研究领域。芳环基团使凯芙拉纤维分子形成高度有序的微纤结构、高结晶度、高度伸直的刚性链构象。凯芙拉纤维分子的芳环基团结构研究有较多的报道,但由于常规分析仪器的局限性,在加热条件下,原位开展凯芙拉纤维分子刚性基团热变性相关研究少见报道。

图 1 凯芙拉纤维分子结构

芳环基团作为凯芙拉纤维分子的刚性基团,其结构及热变性研究,对于凯芙拉纤维应用及改性具有重要参考价值。本文通过三级中红外光谱(MIR)技术开展凯芙拉纤维分子芳环基团的抗热性研究,为相关企业产品研发提供技术参考。

1 材料与方法 1.1 材料与试剂

凯芙拉纤维(美国杜邦公司生产)。

1.2 仪器与设备

Spectrum 100型中红外光谱仪(美国PE公司);WEST 6100+型ATR-MIR变温控件(英国Specac公司);Golden Gate型ATR-FTIR变温附件(英国Specac公司)。

1.3 方法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

以空气为背景,每次实验对信号进行8次扫描累加,测温范围303~573 K,变温步长10 K。

1.3.2 数据获得及处理

使用清华大学TD Version 4.2软件对凯芙拉纤维分子2D-MIR光谱数据获得及处理。

2 结果与分析 2.1 凯芙拉纤维分子一维MIR光谱研究

采用一维MIR光谱开展了凯芙拉纤维分子结构研究(图2)。根据文献报道[9-10],吸收频率3311.59 cm–1为N-H伸缩振动模式(νNH-一维);吸收频率3047.93 cm–1为芳环C-H伸缩振动模式(νCH-一维);吸收频率1638.39 cm–1为酰胺Ⅰ特征吸收谱带(νamide-Ⅰ-一维);吸收频率1610.74 cm–1为芳环的骨架振动模式(νC=C-一维);吸收频率1536.01 cm–1为酰胺Ⅱ特征吸收谱带(νamide-Ⅱ-一维);吸收频率1245.39 cm–1为酰胺Ⅲ特征吸收谱带(νamide-Ⅲ-一维);吸收频率1015.91 cm–1为芳环相邻两个H原子的面内弯曲振动模式(βC-H-一维);吸收频率862.98 cm–1为芳环相邻氢原子的面外弯曲振动模式(γC-H-一维)。吸收频率725.13 cm–1为酰胺Ⅴ特征吸收谱带(νamide-Ⅴ-一维);吸收频率655.58 cm–1为酰胺Ⅵ特征吸收谱带(νamide-Ⅵ-一维)。

图 2 凯芙拉纤维分子一维MIR光谱(303 K)

2.2 凯芙拉纤维分子芳环基团一维TD-MIR光谱研究

凯芙拉纤维分子芳环基团νC=C-一维βC-H-一维γC-H-一维具有丰富的光谱信息。据文献报道[11],凯芙拉纤维在543 K附近会有轻微质量减少,而373 K是排除水分子的干扰温度。因此本文在室温到573 K内设置了三个温度区间(T1=303~373 K,T2=383~473 K,T3=483~573 K),采用一维TD-MIR光谱,进一步开展温度变化对芳环基团影响的研究。

T1区间(图3(a)),随着测定温度的升高,凯芙拉纤维分子νC=C-一维-T1区间βC-H-一维-T1区间γC-H-一维-T1区间对应的吸收频率出现了红移的趋势,相应的吸收强度进一步增加。在T2区间(图3(b))和T3区间(图3(c)),νC=C-一维βC-H-一维γC-H-一维则得到了同样的光谱变化趋势。

图 3 凯芙拉纤维分子芳环基团一维TD-MIR光谱(303~573 K)

2.3 凯芙拉纤维分子芳环基团2D-MIR光谱研究

分别以νC=C-二维βC-H-二维γC-H-二维为研究对象,采用2D-MIR光谱在三个温度区间开展凯芙拉纤维分子芳环基团结构热变性研究。

2.3.1 凯芙拉纤维分子芳环基团νC=C-二维的2D-MIR光谱分析

在三个温度区间开展凯芙拉纤维分子芳环基团νC=C-二维同步2D-MIR光谱研究,如图4所示,图中等高线颜色含义为:暖色(红色)代表自动峰或交叉峰的相对强度值为正;冷色(蓝色)代表自动峰或交叉峰的相对强度值为负(下同)。T1区间(图4(a)),在主对角线上出现2个较高强度自动峰(1 611 cm–1,1 611 cm–1)、(1 600 cm–1,1 600 cm–1),证明该频率相应的官能团对外扰因素温度的变化较为敏感。T2区间(图4(b)),主对角线上出现2个较高强度自动峰(1 608 cm–1,1 608 cm–1)、(1 592 cm–1,1 592 cm–1);T3区间(图4(c)),主对角线上出现2个较高强度自动峰(1 605 cm–1,1 605 cm–1)、(1 588 cm–1,1 588 cm–1)。实验发现,随着温度的升高,芳环基团νC=C-二维对应的自动峰发生了明显的红移。研究认为,温度的升高,进一步破坏了凯芙拉纤维分子间的氢键作用。酰胺基团中羰基与芳环基团间的诱导效应进一步降低,而芳环基团的电子云密度进一步增加,其结构更易被空气氧化。

图 4 凯芙拉纤维分子芳环基团同步2D-MIR光谱(1 620~1 570 cm–1

在三个温度区间开展凯芙拉纤维分子芳环基团νC=C-二维异步2D-MIR光谱研究。T1区间(图5(a)),在主对角线以外出现2个较高强度交叉峰(1 590 cm–1,1 600 cm–1)、(1 600 cm–1,1 605 cm–1)。NODA规则[9-10]可用来判断热扰动因素下官能团变化快慢的信息。对于2个吸收峰v1 <v2,如果同步谱和异步谱的符号相同,则吸收频率较小的v1先变化,反之,符号相反则吸收频率较大的v2先变化。根据NODA规则,芳环基团νC=C-二维-T1区间相应吸收频率包括:1 605 cm–1νC=C-二维-1-T1区间)、1 600 cm–1νC=C-二维-2-T1区间)、1 590 cm–1νC=C-二维-3-T1区间)。T2区间(图5(b)),主对角线以外出现2个较高强度的交叉峰(1 598 cm–1,1 616 cm–1)、(1 576 cm–1,1 598 cm–1)。芳环基团νC=C-二维-T2区间相应吸收频率包括:1 616 cm–1νC=C-二维-1-T2区间)、1 598 cm–1νC=C-二维-2-T2区间)和1 576 cm–1νC=C-二维-3-T2区间)。T3区间(图5(c)),主对角线以外出现了7个较高强度的交叉峰(1 575 cm–1,1 580 cm–1)、(1 575 cm–1,1 596 cm–1)、(1 580 cm–1,1 582 cm–1)、(1 580 cm–1,1 610 cm–1)、(1 582 cm–1,1 596 cm–1)、(1 596 cm–1,1 610 cm–1)和(1 596 cm–1,1 615 cm–1)。芳环基团νC=C-二维-T3区间相应吸收频率包括:1 615 cm–1νC=C-二维-1-T3区间)、1 610 cm–1νC=C-二维-2-T3区间)、1 596 cm–1νC=C-二维-3-T3区间)、1 582 cm–1νC=C-二维-4-T3区间)、1 580 cm–1νC=C-二维-5-T3区间)和1 575 cm–1νC=C-二维-6-T3区间),相关光谱信息见表1

图 5 凯芙拉纤维分子芳环基团异步2D-MIR光谱(1 620~1 570 cm–1

表 1 凯芙拉纤维分子芳环基团2D-MIR光谱数据及分析(1 620~1 570 cm–1
ν1ν2/
(cm–1,cm–1
Фν1ν2 Ψν1ν2 2D-MIR光谱吸收峰变化顺序
1 590,1 600 + 1 600 cm–1早于1 590 cm–1
1 590,1 605 + 1 605 cm–1早于1 590 cm–1
1 600,1 605 + + 1 600 cm–1早于1 605 cm–1
1 576,1 598 + + 1 576 cm–1早于1 598 cm–1
1 576,1 616 + + 1 576 cm–1早于1 616 cm–1
1 598,1 616 + 1 616 cm–1早于1 598 cm–1
1 575,1 580 + + 1 575 cm–1早于1 580 cm–1
1 575,1 582 + + 1 575 cm–1早于1 582 cm–1
1 575,1 596 + + 1 575 cm–1早于1 596 cm–1
1 575,1 610 + + 1 575 cm–1早于1 610 cm–1
1 575,1 615 + + 1 575 cm–1早于1 615 cm–1
1 580,1 582 + 1 582 cm–1早于1 580 cm–1
1 580,1 596 + + 1 580 cm–1早于1 596 cm–1
1 580,1 610 + 1 610 cm–1早于1 580 cm–1
1 580,1 615 + 1 615 cm–1早于1 580 cm–1
1 582,1 596 + + 1 582 cm–1早于1 596 cm–1
1 582,1 610 + 1 610 cm–1早于1 582 cm–1
1 582,1 615 + 1 615 cm–1早于1 582 cm–1
1 596,1 610 + 1 610 cm–1早于1 596 cm–1
1 596,1 615 + 1 615 cm–1早于1 596 cm–1
1 610,1 615 + + 1 610 cm–1早于1 615 cm–1

根据NODA规则和表1数据,T1区间凯芙拉纤维分子芳环基团νC=C-二维-T1区间吸收频率变化顺序为:1 600 cm–1νC=C-二维-2-T1区间)>1 605 cm–1νC=C-二维-1-T1区间)>1 590 cm–1νC=C-二维-3-T1区间)。T2区间芳环基团νC=C-二维-T2区间吸收频率变化顺序为:1 576 cm–1νC=C-二维-3-T2区间)>1 616 cm–1νC=C-二维-1-T2区间)>1 598 cm–1νC=C-二维-2-T2区间)。T3区间芳环基团νC=C-二维-T3区间吸收频率变化顺序为:1 575 cm–1νC=C-二维-6-T3区间)>1 610 cm–1νC=C-二维-2-T3区间)>1 615 cm–1νC=C-二维-1-T3区间)>1 582 cm–1νC=C-二维-4-T3区间)>1 580 cm–1νC=C-二维-5-T3区间)>1 596 cm–1νC=C-二维-3-T3区间)。

实验发现在三个温度区间,凯芙拉纤维分子芳环基团νC=C-二维对应的光谱信息有较大的差异。T3区间,凯芙拉纤维分子在低频处发现了更多的光谱信息。这主要是因为,热处理对于芳纶纤维表面聚集态结构有一定的影响,纤维表层分子链会发生重排,相应的结晶度会进一步增加。经过250 ℃(523 K,T3区间)及以上温度的热处理,芳纶纤维表层分子链芳环上C(C-C,C-C-H及C=C)被氧化成-C-OH或-COOH基团[12-13],而凯芙拉纤维分子的热稳定性会进一步降低,因此选择适当的使用温度(例如:T1区间),是保证凯芙拉纤维分子结构热稳定的一个较为简单的方法。

2.3.2 凯芙拉纤维分子芳环基团βC-H-二维的2D-MIR光谱分析

在三个温度区间开展凯芙拉纤维分子芳环基团βC-H-二维同步2D-MIR光谱研究。T1区间(图6(a)),在主对角线上出现2个较高强度自动峰:(1 012 cm–1,1 012 cm–1)、(1 020 cm–1,1 020 cm–1)。T2区间(图6(b)),主对角线上出现2个较高强度自动峰(1 010 cm–1,1 010 cm–1)、(1 019 cm–1,1 019 cm–1)。T3区间(图6(c)),主对角线上出现2个较高强度自动峰(1 009 cm–1,1 009 cm–1)、(1 018 cm–1,1 018 cm–1)。实验发现,随着测定温度的升高,芳环基团βC-H-二维对应的自动峰发生了明显的红移。

图 6 凯芙拉纤维分子芳环基团同步2D-MIR光谱(1 030~1 000 cm–1

在三个温度区间开展凯芙拉纤维分子芳环基团βC-H-二维异步2D-MIR光谱研究。T1区间(图7(a)),在主对角线以外出现2个较高强度的交叉峰(1 010 cm–1,1 014 cm–1)、(1 014 cm–1,1 021 cm–1)。芳环基团βC-H-二维-T1区间相应吸收频率包括:1 021 cm–1βC-H-二维-1-T1区间)、1 014 cm–1βC-H-二维-2-T1区间)和1 010 cm–1βC-H-二维-3-T1区间)。T2区间(图7(b)),异步2D-MIR光谱在主对角线以外出现2个较高强度的交叉峰(1 007 cm–1,1 014 cm–1)、(1 014 cm–1,1 019 cm–1)。芳环基团βC-H-二维-T2区间相应吸收频率包括:1 019 cm–1βC-H-二维-1-T2区间)、1 014 cm–1βC-H-二维-2-T2区间)和1 007 cm–1βC-H-二维-3-T2区间)。T3区间(图7(c)),异步2D-MIR光谱则在主对角线以外出现2个较高强度的交叉峰(1 005 cm–1,1 014 cm–1)、(1 014 cm–1,1 024 cm–1),芳环基团βC-H-二维-T3区间相应的吸收频率包括:1 024 cm–1βC-H-二维-1-T3区间)、1 014 cm–1βC-H-二维-2-T3区间)和1005 cm–1βC-H-二维-3-T3区间),相关光谱信息见表2

图 7 凯芙拉纤维分子芳环基团异步2D-MIR光谱(1 030~1 000 cm–1

表 2 凯芙拉纤维分子芳环基团2D-MIR光谱数据及分析(1 030~1 000 cm–1
ν1ν2/
(cm–1,cm–1
Фν1ν2 Ψν1ν2 2D-MIR光谱吸收峰变化顺序
1 010,1 014 + + 1 010 cm–1早于1 014 cm–1
1 010,1 021 + 1 021 cm–1早于1 010 cm–1
1 014,1 021 + 1 021 cm–1早于1 014 cm–1
1 007,1 014 + + 1 007 cm–1早于1 014 cm–1
1 007,1 019 + + 1 007 cm–1早于1 019 cm–1
1 014,1 019 + 1 019 cm–1早于1 014 cm–1
1 005,1 014 + + 1 005 cm–1早于1 014 cm–1
1 005,1 024 + + 1 005 cm–1早于1 024 cm–1
1 014,1 024 + 1 024 cm–1早于1 014 cm–1

研究发现:T1区间凯芙拉纤维分子芳环基团βC-H-二维-T1区间吸收频率变化顺序为:1 021 cm–1βC-H-二维-1-T1区间)>1 010 cm–1βC-H-二维-3-T1区间)>1 014 cm–1βC-H-二维-2-T1区间)。T2区间芳环基团βC-H-二维-T2区间吸收频率变化顺序为:1 007 cm–1βC-H-二维-3-T2区间)>1 019 cm–1βC-H-二维-1-T2区间)>1 014 cm–1βC-H-二维-2-T2区间)。T3区间芳环基团βC-H-二维-T3区间吸收频率变化顺序为:1 005 cm–1βC-H-二维-3-T3区间)>1 024 cm–1βC-H-二维-1-T3区间)>1 014 cm–1βC-H-二维-2-T3区间)。研究发现,T2T3区间,芳环基团βC-H-二维对应的光谱信息比较接近。

2.3.3 凯芙拉纤维分子芳环基团γC-H-二维的2D-MIR光谱分析

在三个温度区间开展凯芙拉纤维分子芳环基团γC-H-二维同步2D-MIR光谱研究。T1区间(图8(a)),在主对角线上出现2个较高强度自动峰(860 cm–1,860 cm–1)、(868 cm–1,868 cm–1)。T2区间(图8(b)),在主对角线上出现2个较高强度自动峰(858 cm–1,858 cm–1)、(865 cm–1,865 cm–1)。T3区间(图8(c)),主对角线上出现2个较高强度自动峰(856 cm–1,856 cm–1)、(864 cm–1,864 cm–1)。实验发现,随着测定温度的升高,芳环基团γC-H-二维相应自动峰发生了明显的红移。

图 8 凯芙拉纤维分子芳环基团同步2D-MIR光谱(875~845 cm–1

在三个温度区间开展凯芙拉纤维分子芳环基团γC-H-二维异步2D-MIR光谱研究。T1区间(图9(a)),在主对角线以外出现2个较高强度的交叉峰(856 cm–1,860 cm–1)、(860 cm–1,866 cm–1)。芳环基团γC-H-二维-T1区间相应吸收频率包括:866 cm–1γC-H-1-二维-T1区间)、860 cm–1γC-H-2-二维-T1区间)和856 cm–1γC-H-3-二维-T1区间)。T2区间(图9(b)),在主对角线以外出现2个较高强度的交叉峰(856 cm–1,860 cm–1)和(860 cm–1,868 cm–1)。芳环基团γC-H-二维-T2区间相应吸收频率包括:868 cm–1γC-H-1-二维-T2区间)、860 cm–1γC-H-2-二维-T2区间)和856 cm–1γC-H-3-二维-T2区间)。T3区间(图9(c)),在主对角线以外出现2个较高强度的交叉峰(854 cm–1,860 cm–1)、(860 cm–1,868 cm–1)。芳环基团γC-H-二维-T3区间相应吸收频率包括:868 cm–1γC-H-1-二维-T3区间)、860 cm–1γC-H-2-二维-T3区间)和854 cm–1γC-H-3-二维-T3区间),相关光谱信息见表3

图 9 凯芙拉纤维分子芳环基团异步2D-MIR光谱(875~845 cm–1

表 3 凯芙拉纤维分子芳环基团2D-MIR光谱数据及分析(875~845 cm–1
ν1ν2/
(cm–1,cm–1
Фν1ν2 Ψν1ν2 2D-MIR光谱吸收峰变化顺序
856,860 + + 856 cm–1早于860 cm–1
856,866 + 866 cm–1早于856 cm–1
860,866 + 866 cm–1早于860 cm–1
856,860 + + 856 cm–1早于860 cm–1
856,868 + 868 cm–1早于856 cm–1
860,868 + 868 cm–1早于860 cm–1
854,860 + + 854 cm–1早于860 cm–1
854,868 + 868 cm–1早于854 cm–1
860,868 + 868 cm–1早于860 cm–1

T1区间凯芙拉纤维分子芳环基团γC-H-二维-T1区间吸收频率变化顺序为:866 cm–1γC-H-1-二维-T1区间)>856 cm–1γC-H-3-二维-T1区间)>860 cm–1γC-H-2-二维-T1区间);T2区间芳环基团γC-H-二维-T2区间吸收频率变化顺序:868 cm–1γC-H-1-二维-T2区间)>856 cm–1γC-H-3-二维-T2区间)>860 cm–1γC-H-2-二维-T2区间);T3区间芳环基团γC-H-二维-T3区间吸收峰频率变化顺序为:868 cm–1γC-H-1-二维-T3区间)>854 cm–1γC-H-3-二维-T3区间)>860 cm–1γC-H-2-二维-T3区间)。研究发现,在三个温度区间,凯芙拉纤维分子芳环基团γC-H-二维对应的光谱信息比较接近。

3 结束语

本文采用MIR技术研究了凯芙拉纤维分子芳环基团抗热性机制,得出以下结论:

1)凯芙拉纤维分子的主要红外吸收模式包括νNHνamide-Ⅰνamide-Ⅱνamide-Ⅲνamide-Ⅴνamide-ⅥνC=CβC-HγC-H

2)随着测定温度的升高,凯芙拉纤维分子νC=CβC-HγC-H对应的吸收频率出现了红移,吸收强度增加。三个温度区间,凯芙拉纤维分子芳环基团νC=C-二维βC-H-二维对应的光谱信息有较大的差异,对应的官能团对于温度变化比较敏感。

3)随着测定温度的升高,凯芙拉纤维表面聚集态结构有一定的影响,纤维表层分子链芳环上C(C-C,C-C-H及C=C)被氧化成-C-OH或-COOH基团,而凯芙拉纤维分子的热稳定性进一步降低。

4)凯芙拉纤维分子在T1区间分子结构相对稳定,选择适当的使用温度(303~373 K),是保证凯芙拉纤维分子结构热稳定的一个较为简单的方法。

参考文献
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