2024, Vol. 50文章信息
- 王晓珂, 冯冰涛, 马劲松, 张信, 孙国华, 肖军, 侯连龙
- WANG Xiaoke, FENG Bingtao, MA Jinsong, ZHANG Xin, SUN Guohua, XIAO Jun, HOU Lianlong
- 红外光谱法快速检测生物降解塑料
- Rapid detection of biodegradable materials based on infrared spectroscopy
- 中国测试, 2024, 50(7): 70-77
- CHINA MEASUREMENT & TEST, 2024, 50(7): 70-77
- http://dx.doi.org/10.11857/j.issn.1674-5124.2023020126
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文章历史
- 收稿日期: 2023-02-24
- 收到修改稿日期: 2023-05-10
2. 河北敦诚新能源科技有限公司，河北 石家庄 050000
2. Hebei Duncheng New Energy Technology Company Limited, Shijiazhuang 050000, China
随着人类科技的不断进步，塑料用量的增长速度非同寻常，由于其难以降解性，因此废弃后造成了大量的堆积，对自然以及社会环境造成了严重的污染[1]。完全生物降解材料的出现为人类的环境保护事业提供了一条崭新且光明的道路[2]。完全生物降解材料按其来源分类具体可分为三类，分别为微生物合成材料、化学合成材料以及天然高分子材料[3]。然而，生物降解塑料的价格高于不可降解塑料的价格，部分商家为降低成本会在塑料中添加非降解塑料成分，导致塑料降解不完全，对环境造成更大的伤害。因此，快速鉴别生物降解塑料是保障限、禁塑令落地的关键。目前，国内外检测塑料降解性最常用的方法为堆肥，但其试验时间长，GB/T 19277.1—2011中规定的最长堆肥时间是180 d，成本费用高[4]。现有检测方法还有扫描电镜法、核磁共振法、气相色谱质谱联用法等，但样品制备以及操作过程较为复杂，成本高，不能满足国内快速增长的降解塑料市场需求[5-6]。
红外光谱法可对不同产品进行快速的定性检测，而且为产品的快速检测提供了准确的数据支持，样品制备简单，能够很好地解决传统方法的问题，大幅缩短了检测周期[7-8]。Hou等[9]利用红外光谱法定性和定量的识别了鱼糜中的淀粉，获得了完整的化学图像，建立了预测模型，可以直观地显示鱼糜中各组分的空间分布，在之后的检测中可以快速地检测出鱼糜中的淀粉。Riba等[10]利用傅里叶红外光谱仪得到红外数据，对改性的聚乳酸（PLA）样品进行多元处理以及特征峰分析，可更善于控制制备过程中的质量变化，大大缩短了检测周期。
文中探讨了利用傅里叶红外光谱法，建立生物降解树脂和共混物的红外谱图。将PLA和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）、淀粉（ST）及高密度聚乙烯（HDPE）添加物通过溶液共混和熔融共混得到不同比例和不同制备方法的PBAT/PLA、PBAT/PLA/ST以及PBAT/PLA/HDPE，丙交酯（LA）和PBAT、KH550处理的纳米二氧化硅（M-SiO2）通过原位共混，得到不同比例的PLA/PBAT合金、PLA/M-SiO2复合材料。探究对不同制备方式合成的共混物，其结构是否发生了改变，研究是否合成新的聚合物或共混物发生了降解，排除不同制备方法对快速检测的干扰。为了更快地鉴别生物降解材料中的不可降解成分，以ST、HDPE和M-SiO2为填充物加入到PLA和PBAT中，研究可降解成分和不可降解成分对快速检测的影响。其中，ST为可降解材料，HDPE和M-SiO2为不可降解材料，但M-SiO2为土壤中的成分，对降解无影响，不污染环境。通过红外光谱图对不同共混物的特征峰位置和强度进行对比，研究其红外特征峰差异，探究其变化规律。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器聚乳酸（PLA，又称聚丙交酯）：FY601，熔融指数33.8 g/10 min，安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司；聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）：TH801T，熔融指数5.0 g/10 min，蓝山屯河；淀粉：试剂级，上海麦克林生化科技有限公司；高密度聚乙烯（HDPE）：L501-5000S，燕山石化；丙交酯（LA）：光学纯度为99.6%，安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司；KH550处理的纳米二氧化硅（M-SiO2）：粒径为20 nm，纯度99 wt%，南京先丰纳米材料科技有限公司；氯仿：AR，茂名市雄大化工有限公司。
电子分析天平：JA2003A，上海精大电子仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：Great 20，中科瑞捷科技有限公司；电热鼓风干燥箱：101-0AB，天津市泰斯特仪器有限公司；开炼机：BL-6175-BL，宝轮精密检测仪器有限公司；旋片式真空泵：2XZ-2，椒江宏兴真空设备厂；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，巩义市予华仪器有限公司。
1.2 实验过程 1.2.1 溶液共混将不同比例的PLA与PBAT混合，其总量为10 g，分别放入烧杯中，具体配方见表1，加入50 mL氯仿使其溶解。溶解完成后倒入培养皿，放入干燥箱干燥，冷却至室温后用镊子取出样品放入样品袋，等待之后进行的红外光谱检测。
保持PLA和PBAT比例不变，加入质量分数为5%的ST，具体配方见表2，按相同步骤制成样品后装入样品袋。与PBAT/PLA的共混物进行对照，验证ST的加入对红外光谱的特征峰有何影响。
| 序号 | PLA/g | PBAT/g | ST/g |
| S6 | 4.5 | 5.5 | 0.5 |
| S7 | 3.5 | 6.5 | 0.5 |
| S8 | 2.5 | 7.508 | 0.5 |
| S9 | 1.5 | 8.508 | 0.5 |
| S10 | 0.5 | 9.489 | 0.5 |
保持PLA和PBAT比例不变，加入质量分数为5%的HDPE，具体配方见表3，按相同步骤制成样品后装入样品袋。与上述共混物进行对照，验证HDPE的加入对红外光谱的特征峰有何影响。
| 序号 | PLA/g | PBAT/g | HDPE/g |
| S11 | 4.5 | 5.5 | 0.5 |
| S12 | 3.5 | 6.5 | 0.5 |
| S13 | 2.5 | 7.5 | 0.5 |
| S14 | 1.5 | 8.5 | 0.5 |
| S15 | 0.5 | 9.5 | 0.5 |
1.2.2 熔融共混
将不同比例的PLA与PBAT共称取5份各200 g药品，具体配方见表4。将开炼机前辊温度设定为140 ℃，后辊温度设定为180 ℃，并对其进行预热。待开炼机达到设定温度后加入样品，混合均匀，用割刀取料后关闭开炼机。待成品静置冷却后，切割一部分压成薄膜，装入样品袋中，等待之后进行的红外光谱检测。
保持PLA、PBAT比例不变，加入质量分数为5%的ST，具体配方见表5，按相同步骤加入PLA、PBAT和ST，切割翻料，混合物料，冷却后切割一部分压成薄膜，装入样品袋中，等待之后进行的红外光谱检测。
| 序号 | PLA/g | PBAT/g | ST/g |
| M6 | 90.0 | 110.1 | 10.5 |
| M7 | 70.0 | 130.0 | 10.5 |
| M8 | 50.1 | 150.0 | 10.5 |
| M9 | 30.0 | 170.0 | 10.5 |
| M10 | 10.0 | 190.1 | 10.5 |
保持PLA、PBAT比例不变，加入质量分数为5%的HDPE，具体配方见表6，按相同步骤加入PLA、PBAT和HDPE，切割翻料，混合物料，冷却后切割一部分压成薄膜，装入样品袋中，等待之后进行的红外光谱检测。
| 序号 | PLA/g | PBAT/g | HDPE/g |
| M11 | 90.0 | 110.1 | 10.5 |
| M12 | 70.0 | 130.0 | 10.5 |
| M13 | 50.1 | 150.0 | 10.5 |
| M14 | 30.0 | 170.0 | 10.5 |
| M15 | 10.0 | 190.1 | 10.5 |
1.2.3 原位聚合
在三口瓶中加入一定用量的LA，然后置于油浴锅中加热，待LA完全熔融后加入PBAT，抽真空一段时间，加入辛酸亚锡（辛酸亚锡和LA的摩尔比为1∶332）搅拌均匀，之后将液体迅速倒入模具之中，在190℃烘箱中加热5 min左右，得到不同比例的PLA/PBAT合金。LA与PBAT的总质量为100 g，其中PLA和PBAT的具体配方见表7。
将一定比例的M-SiO2和LA加入三口瓶中，具体配方见表8，等LA溶解后，加入辛酸亚锡（辛酸亚锡和LA的摩尔比为1∶332）搅拌均匀，之后将液体迅速倒入模具之中，在190℃烘箱中加热5 min，得到PLA/M-SiO2复合材料。LA和M-SiO2总量为100 g。
1.3 测试与表征 1.3.1 Molau实验
将每组PLA/PBAT混合物的5 g样品浸入40 mL氯仿中，并开始计时，每隔一段时间观察试剂管中样品与溶液的状态，并拍摄数码照片，以比较不同比例的PLA/PBAT的相容性。
1.3.2 表征（SEM）取部分比例的PLA/PBAT合金和PLA/M-SiO2复合材料在液氮中进行脆断。采用扫描电子显微镜（SEM，S-4800-i，日本HITACHI公司）观察制得PLA/PBAT合金和PLA/M-SiO2复合材料的断面形貌。
1.3.3 傅里叶红外光谱（FTIR）将制备得到的样品热压成膜，通过红外光谱仪（FTIR，Great 20，中国中科瑞捷科技有限公司）对其进行测试。波数扫描范围700~4000 cm–1，分辨率0.4 cm–1，扫描次数32次。
2 结果与讨论 2.1 Molau实验为了更好观察不同比例的PLA和PBAT材料的相容效果，进行了Molau实验。图1为Molau实验的现象图。按实验进行时间拍照：（a）为1 min时，（b）为10 min时，（c）为1 h时，（d）为12 h时；1为95 wt%PLA和5 wt%PBAT，2为90 wt%PLA和10 wt%PBAT，3为85 wt%PLA和15 wt%PBAT，4为80 wt%PLA和20 wt%PBAT，5为75 wt%PLA和25 wt%PBAT。
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| 图 1 PLA/PBAT共混物的Molau图 |
从图1中可以看出，（a）图和（b）图，各个不同比例的PLA和PBAT在氯仿中并未溶解，且氯仿溶液呈现透明；（c）为实验进行到60 min时，可以看到PBAT绝大部分溶解，而PLA部分溶解；（d）为实验进行到12 h时，可以看到PLA和PBAT完全溶解，并且混合的比较均匀，不同比例的PLA/PBAT材料出现不同程度的白色乳液，结果表明，PLA和PBAT具有良好的相容性。
2.2 扫描电子显微镜通过原位共混得到的两个样品中，PBAT和M-SiO2的含量略低，不容易在红外光谱图中更好地观察出其特征峰，因此为了更好地观察PLA/PBAT和PLA/M-SiO2的红外光谱图，在两个样品中随机取几组进行SEM测试，分析PBAT或M-SiO2是否在PLA分散，能够观察到PBAT或M-SiO2。
分析图2可得，低含量的PBAT可与PLA相容，可用于间接证明PLA和PBAT的红外光谱图。（a）图含量为5 wt%的PBAT与PLA像界面模糊，PBAT在PLA中呈现纤维带分布，且分布均匀。在（b）图中，含量为15 wt%的PBAT呈粒状分散在聚乳酸基质中，分散性较好。加入25 wt%的PBAT，反应体系的粘度很大，无论是PBAT还是催化剂辛酸亚锡，二者很难在体系中与LA混合得十分均匀，因此得到的PLA/PBAT共混性差。
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| 图 2 两种物质的SEM图 |
分析图3可得，低含量的M-SiO2在PLA中的分散，可用于与间接证明PLA和M-SiO2的红外光谱图。图（a）中M-SiO2分散情况不如另外两图分散均匀，因为M-SiO2含量太少导致其不能充分分散在PLA基体中，图（c）发生了明显的团聚现象，说明加入M-SiO2过多，导致M-SiO2很难分散在PLA基体当中。与图（a）和（c）相比，图（b）中M-SiO2分散较为均匀，团聚现象比图（c）少，说明M-SiO2含量为5 wt%较为适宜。
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| 图 3 三种物质的SEM图 |
2.3 红外光谱 2.3.1 生物降解原材料和非降解填料
图4为标准的PLA、PBAT和HDPE的红外谱图。PLA的红外特征峰中，3004 cm–1和2924 cm–1分别为甲基CH3的不对称和对称伸缩振动峰，1753 cm–1为羰基C=O伸缩振动峰，1453 cm–1为CH3的弯曲振动峰，1182 cm–1，1047 cm–1，1086cm–1均为C-O-C伸缩振动峰，873 cm–1则是O-CH-CH3伸缩振动峰，750 cm–1处对应于CH3的面内摇摆震动峰[11-12]。PBAT的红外特征峰中，2962 cm–1和2877 cm–1分别为亚甲基CH2的不对称和对称伸缩振动峰，1715 cm–1为羰基C=O伸缩振动产生的强峰；由于PBAT中含有苯环，其C-O-C的伸缩振动在1268 cm–1、1100 cm–1处出现双峰；730 cm–1处的吸收峰代表苯环上CH面外弯曲振动峰[13-14]。HDPE结构简单，只含有CH2基团，2917cm–1和2846 cm–1分别为不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1459 cm–1和716 cm–1分别为为弯曲振动峰和摇摆振动峰，但HDPE的C-H峰强度比PBAT和PLA处的峰强度大，且形状尖锐。
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| 图 4 PLA、PBAT和HDPE的红外光谱图 |
2.3.2 溶液共混
图5表明，在2955 cm–1和2862 cm–1处为C-H的伸缩振动峰，在表现上更偏向于PBAT。在1720 cm–1处的峰为羰基C=O伸缩振动峰，在表现中PBAT为强峰。在1260 cm–1，1186 cm–1，1096cm–1，1046 cm–1处均为C-O-C伸缩振动峰，其中在1260 cm–1处，随着PBAT含量的减少，峰的强度渐渐变小。874 cm–1则是PLA上的O-CH-CH3伸缩振动峰，且随着PLA含量的增加，峰强度逐渐增加，位置从869 cm–1偏移到874 cm–1。
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| 图 5 PBAT/PLA溶液共混物的红外光谱图 |
结果表明，PLA和PBAT的溶液共混物没有其他副产物的生成，且随着PBAT含量的减少，峰的强度渐渐变小。
图6表明，PBAT/PLA/ST共混物的红外谱图与PBAT/PLA共混物的红外谱图相比，C-H伸缩振动峰、C=O伸缩振动峰和C-O-C伸缩振动峰未出现较大变化，其形状、位置未出现较大的变化。
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| 图 6 PBAT/PLA/ST溶液共混物的红外光谱图 |
结果表明，ST的加入溶液共混样品的红外谱图并无影响。
图7表明，PBAT/PLA/HDPE共混物的红外特征峰的羰基C=O伸缩振动峰、C-O-C伸缩振动峰与PBAT/PLA共混物的红外特征峰形状和位置无较大变化。但HDPE的加入使得2961~2858 cm–1处的C-H基团特征峰强度和形状发生了变化，C-H的不对称和对称伸缩振动峰的强度显著增强，峰形略尖锐，且由原来的双峰变为三峰。
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| 图 7 PBAT/PLA/HDPE溶液共混物的红外光谱图 |
结果表明，HDPE的添加对溶液共混样品的红外谱图有影响，可以通过C-H基团的形状和峰强度变化判断HDPE是否加入。
2.3.3 熔融共混图8表明，在2955 cm–1和2862 cm–1处为C-H的伸缩振动峰，在表现上更偏向于PBAT。在1709 cm–1处的峰为羰基C=O伸缩振动峰，在表现中PBAT为强峰，其中，随着PBAT含量的减低，峰发生了偏移。在1255 cm–1，1175 cm–1，1103 cm–1，1039 cm–1处均为C-O-C伸缩振动峰。874 cm–1则是PLA上的O-CH-CH3伸缩振动峰，且随着PLA含量的增加，峰强度逐渐增加，位置从869 cm–1偏移到874 cm–1。
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| 图 8 PBAT/PLA熔融共混物的红外光谱图 |
结果表明，PLA和PBAT的熔融混合物中无其他副产物的生成，或者出现明显增强的振动峰，说明两种物质只是混合而没有化学键的反应。
图9表明，PBAT/PLA/ST共混物的红外谱图与PBAT/PLA共混物的红外谱图相比，C-H伸缩振动峰、C=O伸缩振动峰和C-O-C伸缩振动峰未出现较大变化，其形状、位置未出现较大的变化。
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| 图 9 PBAT/PLA/ST熔融共混物的红外光谱图 |
结果表明，ST的加入溶液共混样品的红外谱图并无影响。
图10表明，PBAT/PLA/HDPE熔融共混物的红外特征峰的羰基C=O伸缩振动峰、C-O-C伸缩振动峰与PBAT/PLA熔融共混物的红外特征峰形状和位置无较大变化。但HDPE的加入使得2961~ 2858 cm–1处的C-H基团特征峰强度和形状发生了变化，C-H的不对称和对称伸缩振动峰的强度显著增强，峰形略尖锐，且由原来的双峰变为三峰。
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| 图 10 PBAT/PLA/HDPE熔融共混物的红外光谱图 |
结果表明，HDPE的添加对溶液共混样品的红外谱图有影响，可以通过C-H基团的形状和峰强度变化判断HDPE是否加入。
2.3.4 原位聚合分析图11可得，在1749 cm–1处的峰为羰基C=O伸缩振动峰，由SEM图可知，PLA/PBAT合金被成功制备，但由于峰位置更偏向于PLA的C=O伸缩振动峰，在表现中PLA为强峰。在1259 cm–1，1186 cm–1，1128 cm–1，1040 cm–1处均为C-O-C伸缩振动峰，其中在1259 cm–1处，随着PBAT含量的增加，峰的强度渐渐变大，表现为PBAT的特征峰。在1128 cm–1处，由于PBAT的含量偏低，与纯PBAT的红外峰相比，峰的位置发生了很大的偏移。共混物没有新的官能团产生，无副产物的生成。
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| 图 11 不同制备方案样品的红外光谱图 |
对不同制备方法得到的PBAT/PLA样品所测得的红外谱图进行对比分析，如图12所示，在2955 ~2862 cm–1范围内处为C-H的伸缩振动峰，在1707 cm–1左右的峰为羰基C=O伸缩振动峰，在1256 cm–1，1162 cm–1，1102 cm–1，1023 cm–1处均为C-O-C伸缩振动峰。结果表明，溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法得到的共混物无新官能团的产生，无副产物的生成，对快速检测的判定依据没有影响。
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| 图 12 PLA/PBAT合金的红外光谱图 |
分析图13可得，在1749 cm–1处的峰为羰基C=O伸缩振动峰，为 PLA的C=O伸缩振动峰。在1185 cm–1处为C-O-C伸缩振动峰，在1084 cm–1处为羟基C-O的伸缩振动峰。1040 cm–1处为C-O-C伸缩振动峰，但1054 cm–1处为Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，两峰位置相近，导致合成一个峰，由于PLA含量偏高，所以峰值为1045 cm–1。
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| 图 13 PLA/M-SiO2复合材料的红外光谱图 |
结果表明，PLA和M-SiO2原位聚合无其他副产物的生成，M-SiO2含量偏低，导致相邻的官能团特征峰位置偏向于PLA。
3 结束语以PLA和PBAT为原料，通过溶液共混和熔融共混制备PBAT/PLA共混物，以ST、HDPE为填料，制备PBAT/PLA/ST共混物和PBAT/PLA/HDPE共混物，以M-SiO2为无机填料，通过原位聚合法制备PLA/PBAT和PLA/M-SiO2复合材料。
采用红外光谱法测定PBAT/PLA共混物和PLA/PBAT合金的红外谱图，参考纯PLA、PBAT的红外谱图，PBAT/PLA共混物和PLA/PBAT合金的特征峰无影响，无其他副产物生成，2955~2862 cm–1范围为C-H的伸缩振动峰，1715~1753 cm–1范围仍为羰基C=O伸缩振动产生的强峰，1047~1268 cm–1范围仍为C-O-C的伸缩振动峰。因此，不同的制备方法对生物降解材料的红外谱图没有影响，排除了制备方法对生物降解材料的红外谱图的干扰。
同种共混方法制备得到的PBAT/PLA/HDPE和PBAT/PLA/ST的红外谱图与PBAT/PLA的红外谱图进行对比，PBAT/PLA/ST的红外特征峰无明显变化，PBAT/PLA/HDPE的红外特征峰在2961~2858cm–1处的C-H基团峰强度和形状发生了明显变化。通过红外光谱法测定PLA/M-SiO2复合材料的红外光谱图，与纯PLA进行对比，特征峰位置范围无较大波动，无副产物的生成。因此，可降解和无机填料对产品降解无影响的材料的加入对生物降解塑料红外谱图无影响，非降解材质的加入可通过特征基团的峰位置、强度和形状变化判断加入的材质，对红外光谱法快速测定生物降解材料有影响，可快速确定检测的生物降解塑料是否含有非降解材质。这有助于对未知生物降解塑料的快速检测，形成了一种简单便捷、成本低的红外光谱检测方法。
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