0 引　言

随着我国城市交通发展，沥青路面因具有行车舒适等特点，逐渐成为城市道路路面的主要类型。沥青是以高分子量的沥青质为溶质，以低分子量的软沥青质（树脂和油分）为溶剂的高分子溶液。沥青路用性能主要包括黏滞性、粘附性、感温性、高温稳定性、低温抗裂性、抗老化性等。沥青黏滞性指沥青材料在外力的作用下抵抗剪切变形的能力^[1-4]，与沥青路面力学行为联系最密切的一种性质，通常用黏度来表示。目前，交通运输行业规范JTGE 20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》规定沥青黏度是划分沥青等级的主要依据，并给出多个沥青黏滞性试验方法及设备，动态剪切流变仪是重要的一种。为防止质量低劣及不符合沥青试验需求的设备进入交通领域的检测活动，计量检定工作突显出了至关重要的作用。

2020年，交通运输部发布了行业计量检定规程JJG(交通)157—2020《动态剪切流变仪》^[5]，该规程要求使用的标准物质定值温度为64 ℃，动力黏度标称值范围为50000~300000 mPa·s。目前，国内外对高黏度标准物质有不同程度的研究，但其在原料选择以及黏度范围方面都有待优化。美国国家标准与技术研究所（NIST）和德国联邦物理技术研究院（PTB）是国外标准物质研究的主要机构，可提供20~100 ℃的黏度值的标准物质，但仅有美国CANNON公司N2700000SP黏度标准物质可用于该设备校准，该标准物质可以提供52 ℃，58 ℃，64 ℃，70 ℃，76 ℃下的标准黏度，其主要成分为聚异丁烯（Polyisobutylene）。聚异丁烯溶液被认为是黏度标准物质的良好选择，因为聚异丁烯的饱和烃结构在化学上是稳定的，而且聚异丁烯不存在健康风险^[6]。此外，由于聚异丁烯溶液具有显著的剪切变稀和较大的正应力，因此被广泛用作非牛顿流体模型^[7-11]。近些年，国内对非牛顿流体黏度标物进行了大量研究。中国计量科学研究院研制出了3种熔体型非牛顿流体表观剪切黏度标准物质用于毛细管流变仪校准，以及9种假塑性非牛顿流体黏度标准物质用于旋转流变仪和旋转黏度计的校准。但是，在我国中高温标准物质黏度量传体系的黏度量值范围覆盖较小，目前还没有可以满足动态剪切流变仪等沥青黏度检测设备的检定需求的标准物质。

除了交通运输行业，石化、电力等多个行业领域均有更高黏度点测试需求。因此，开展国内相应高黏度标准物质的研制势在必行。为了给国产化中高温高黏度标准物质的研制提供数据支撑，本文介绍了动态剪切流变仪的计量方法，开展了美国CANNON公司N2700000SP黏度标准物质的红外光谱、黏温性、流变性能方面的研究，为国产标准物质的研发奠定了良好的技术基础^{[12- 13]}。

1 动态剪切流变仪校准

在道路工程领域，沥青是非常重要的工程材料。在美国战略性公路研究计划（SHRP）的1项重要成果是沥青PG（performance graded）分级技术，按性能分级，分级直接采用设计使用温度表示适用范围。PG分级表示为PGX-Y，X指高温等级，这表明其胶结料在温度 X 时其性能必须满足使用要求，即胶结料可以在这种高温的气候环境中工作；-Y 指低温等级，表明胶结料在温度-Y 时其性能也必须满足使用要求。AASHTO M320-03 将沥青分为7个高温等级和每个高温等级所对应的不同的低温等级，7个高温等级分别为 PG46、PG52、PG58、PG64、PG70、PG76、PG82，低温等级从–10~46 ℃，每 6 ℃一档。由于PG 规范能真实地反映沥青胶结料的实际使用环境，和使用性能有直接相关性，能最大限度地减少永久变形、疲劳开裂和低温开裂，因此，逐渐成为行业进行沥青分级的关键方法。在我国交通运输行业JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（以下简称《试验规范》）沿用了SHRP计划的PG分级理论，采用动态剪切流变仪测定沥青动态剪切模量，进而进行PG分级。该设备采用振荡剪切模式对沥青试样施加小振幅正弦变荷载，通过测量复数剪切黏度等流变性能参数确定沥青材料的动态黏弹性能，一般由控制和数据采集系统、转子、试验板、加载设备、温度控制系统等组成，其结构示意图见图1。

目前，该设备厂家主要包括Malvern、Panalytical公司、安东帕公司、美国TA公司、英国Bohlin公司、赛默飞公司及天津市港源试验仪器厂等。编制JJG(交通)157—2020《动态剪切流变仪》计量检定规程时，发现市场中动态剪切流变仪的服役情况不佳，设备准确度失准，例如对某大学重点实验室进口设备校准，按照美国标准AASHTO T315方法，采用CANNON公司 N2700000SP黏度标准物质校准，试验测得黏度相对示值误差在9.64%~19.95%（见表1），远大于±3.0%的要求。此外，《试验规范》规定了9种沥青粘聚力检测设备，均需用高温高黏标准物质（黏度与沥青黏度近似）校准，但是被美国CANNON公司垄断，掣肘了我国交通运输行业的沥青黏度检测设备的计量技术发展。

2 标物遴选及试验方法 2.1 标物候选物遴选

JJG（交通）157—2020《动态剪切流变仪》中规定，标准物质在64 ℃时，动力黏度范围为50000~300000 mPa·s。通常小黏度的标准物质材料为白油，大黏度用硅油和聚异丁烯。美国CANNON公司 N2700000SP黏度标准物质的说明书中标注其成分主要为聚异丁烯，为了进一步验证，选用美国标物和硅油、不同分子量的聚异丁烯开展试验验证。通过红外光谱、黏温性能以及流变性能等分析，以确定高黏度标物的原料。

2.2 实验试剂及仪器

实验所用试剂及仪器见表2和表3。

2.3 傅里叶红外光谱分析

FT-IR/ATR红外光谱可以提供聚合物表面的组成以及结构信息，特别是对于一些特定功能基团的分析快捷、有效。在本研究中，测试样品的透射谱图，测试范围400~4000 cm^–1，分辨率2 cm^–1。

2.4 黏温性能分析

实验在DHR-2型旋转流变仪上进行，使用锥板式夹具，加样量约为0.3 mL。采用静态剪切模式，固定剪切速率20 s^–1，进行温度扫描，扫描范围为52~76 ℃，恒温时间60 s。

2.5 流变性能分析

标准物质流变性能分析均使用DHR-2旋转流变仪的锥板式夹具，加样量约为0.3 mL。温度设定为64 ℃，采用剪切速率阶梯变化模式，在1~30 s^–1范围内进行剪切速率扫描。触变性实验采用剪切速率连续变化模式，在1~30 s^–1范围内进行触变性能测试。

2.6 复数黏度测试

采用MCR 702动态机械分析仪测试复数黏度，设定温度64 ℃，应变为12%，角频率为10 rad/s。

2.7 动力黏度一致性验证

采用内径6.9 mm，常数129.54 mm²/s的标准毛细管黏度计分别在52 ℃和64 ℃下测试样品的运动黏度。用DMA 4500M自动密度计在52 ℃和64 ℃下测试样品的密度，然后计算得到样品动力黏度。

3 试验结果与讨论 3.1 N2700000SP成分分析

我国现用黏度标准物质主要由两种或多种基础油调和而成。其中黏度较大的标准物质多采用甲基硅油或聚异丁烯进行调制。对甲基硅油、聚异丁烯、美国标物进行了红外光谱分析，结果如图2所示。

从图中可以看出，甲基硅油在1009 cm^–1处的Si-O伸缩振动吸收峰和792 cm^–1处的Si-C伸缩振动吸收峰均未在N2700000SP谱图出现。仅在2940 cm^–1和1233 cm^–1处出现了CH3伸缩振动吸收峰、1360 cm^–1有CH3弯曲振动吸收峰，1471 cm^–1有C=C的伸缩振动吸收峰，与聚异丁烯峰形非常接近。可验证N2700000SP标物主要成分确实为聚异丁烯。

3.2 黏温性能分析

温度是影响黏度的主要因素，当温度升高时，分子链之间的缠绕降低，分子间距离增大，从而导致黏度降低^[14]。我国黏度标准物质体系黏温系数通常每升温1 ℃，黏度下降2%~6%，极个别情况可能到10%。

JJG（交通）157-2020中规定，在52 ℃，58 ℃，64 ℃，70 ℃，76 ℃时计算动态剪切流变仪的温度示值误差，并要求温度示值误差为±0.1 ℃。为了分析温度对标准物质的影响，对N2700000SP的黏温性能进行了分析。

从图3可以看出，随着温度升高，标物的黏度逐渐降低，从52 ℃升温至76 ℃，标物动力黏度值下降78.6%。为了能更加清晰地反映N2700000SP在64 ℃左右的黏温性能，进一步在（64±3） ℃范围进行分析，并绘制黏度-温度关系曲线，拟合得到方程Y=A+B×X（图4），拟合方程参数如表4所示。可以得出温度每升高1 ℃，标准物质的黏度会减小17.408 Pa·s，因此在温度64 ℃左右，标准物质的黏温系数为–17.408/(–17.408×64+1499.9)=–4.5% ℃^–1。目前我国在售的中高温黏度标准物质在60 ℃左右的黏温系数为–2.7%~–3.5% ℃^–1。根据前期研究发现，随着聚异丁烯体系黏度增大，黏温系数也逐渐增大。

3.3 流体性能分析

流体按流变性能特点分为牛顿流体和非牛顿流体。牛顿流体是指在受力后极易变形，且剪切应力与剪切速率成正比的流体。非牛顿流体是指不满足牛顿黏性实验定律的流体，即剪切应力与剪切速率之间不是通过原点的线性关系流体。为了分析N2700000SP的流体性能，对其进行了剪切速率扫描及触变性能分析。

从图5中可以看出，N2700000SP的黏度随着剪切速率的增大而降低，出现剪切变稀的现象，表现假塑性非牛顿流体特性。非牛顿流体又可分为时间独立性流体和时间相关性流体。触变性是指在一定的温度下，液体的流动黏度在外力作用下减小或外力取消时黏度又逐渐恢复的性质。通常都是通过测试溶液的触变环来进行溶液的触变性表征，触变环面积越大，其黏度恢复的越慢，即为时间相关性流体^[15-16]。图6中可以看出，N2700000SP没有形成触变环，受到剪切速率产生流动时结构被破坏，停止流动时其结构立即恢复，为时间独立性流体。N2700000SP使用时的剪切速率需给予重点关注，在1~30 s^–1的范围内黏度可能降低超过30%。同时，本实验说明N2700000SP可在短时间内进行连续测试，黏度值不会发生明显变化。

3.4 复数黏度测试

动力黏度定义为应力与应变速率之比，是单位距离单位面积液层产生单位流速所需的力值，由采用稳态剪切模式测得，也由运动黏度乘以密度得到。大部分聚合物流体是非牛顿型的黏弹性液体，在流动过程中既表现出随时间持续发展的不可逆的黏性形变，又具有可以恢复的弹性形变。在动态模式测试即正弦交变的应力（或应变）的作用下，测得材料的复数黏度，可表征材料的黏弹性^[17-19]。

国内外学者通过对高分子溶体、浓溶液等体系进行研究，基于大量稳态和动态流变测试数据，得到Cox-Merz经验公式，用于描述稳态流变性与动态黏弹性的关系。即在稳态流变中的剪切速率与小幅振荡模式中的角频率对应相等，则在相当大的测量范围内有：

使用安东帕的MCR 702动态机械分析仪对N2700000SP进行复数黏度测试，结果如表5所示。可以看出，测试结果与标准值的相对偏差为3.6%。相同温度下复数黏度和动力黏度差别不大，印证了Cox-Merz经验公式。

3.5 动力黏度一致性验证

CANNON公司参与大黏度样品（＞10000 mm²/s）国际比对时，给出的相对不确定度为0.313%（k=2）^[20]，与N2700000SP证书给出的不确定度（0.48%（k=2））较为接近，明显优于包括旋转法和振动法在内的其他黏度定值方法。

采用内径最大的标准毛细管黏度计（6.9 mm）对N2700000SP按照二级黏度标准物质定值要求测试运动黏度^[21-22]，温度为52 ℃和64 ℃，结果见表6。用DMA 4500M通过U型管振动法测试其定值温度下的密度，通过计算得到其动力黏度。将定值结果与N2700000SP标准值比较，根据︱E_n︱值对动力黏度测试结果一致性进行满意度判定，︱E_n︱≤1即为满意。

式中：y——测量值；

y₀——标准物质的标准值；

U ——测量值y不确定度（k=2）；

U₀——标准值y₀不确定度（k=2）。

值得注意的是，测量值y的不确定度主要来源于运动黏度与密度测量结果，其具体不确定度分量见表7。

︱E_n︱的计算结果显示，毛细管法测试得到的动力黏度结果与N2700000SP标准值一致性良好。

4 结束语

通过对目前仅符合要求的美国CANNON N2700000SP标准物质进行了成分分析、黏温性能、流变性能以及动力黏度测试方法的研究。通过红外光谱分析，验证了N2700000SP的主要成分为聚异丁烯。为了量化温度对黏度的影响，通过对标准物质的温度扫描，计算得到其在64 ℃附近黏温系数为–4.5% ℃^–1。通过剪切速率扫描及触变性能分析，明确N2700000SP为假塑性非牛顿流体，测试时必须采用合适的剪切速率或角频率。对毛细管法测得的动力黏度结果与标准值进行了比较，结果表明毛细管测量方法可靠。研究数据支撑了标准物质溯源方法的建立，为后续标准物质定值方法提供了解决方案，为我国动态剪切流变仪校准用内高黏度标准物质的研制奠定了基础。