0 引　言

橡胶手套由橡胶薄膜或者薄片制成，按橡胶原料与制造工艺可分为胶乳手套和模压手套两种，广泛应用于生活的各个方面^[1]。在犯罪过程中，橡胶手套作为犯罪分子在实施犯罪行为过程中为避免遗留指纹、汗液等其他生物物证而准备的一种作案工具，有时可以在现场被提取到。对提取的橡胶手套物证进行理化检验可以帮助判断橡胶手套的种类、品牌等信息，有助于案件的侦破^[2]。

在法庭科学领域中，目前主要利用X射线荧光光谱法^[3]、化学分析法^[4]、裂解气相色谱-质谱法^[5]等方法检验橡胶手套物证，但是上述几种方法分别存在误差性大、灵敏度低、实验条件复杂等问题。差分拉曼光谱法，是一种物理和数学相结合的荧光处理办法。其原理是在拉曼光谱法的基础上，使用两种不同波长的光源对样本进行照射，从而得出两张光谱图，再对其进行差分处理获得含有差分信息的光谱图^[6]，这种办法灵敏度高、分析速度快，且对于荧光背景较强的检材检测效果更好。已在食品塑料包装盒^[7]、运动鞋鞋底^[8]、烟盒外包装薄膜^[9]、香烟水松纸^[10]等物证的检验中有了基本的应用。本文创新性地将图谱解析和聚类分析等方法结合起来，使40个样本可以有效地按组区分开，同时使组内的样本可以继续区分，并应用DP区分能力对分类效果进行了评估。本研究拟建立一种快速检验橡胶手套的方法，通过差分拉曼光谱对橡胶手套进行检验，得出光谱数据，最后对光谱数据进行定量化聚类处理，从而为犯罪现场检验此类物证提供依据。

1 实　验 1.1 实验仪器及条件

SERDS Portable-Standard便携式差分拉曼光谱仪（南京简智仪器有限公司），激发光源为785 nm，光谱扫描范围为180～3200 cm^–1，测量时间40 s，激光功率为220 mW。

1.2 实验样本

不同品牌、厂家和用途的橡胶手套40个，见表1。

1.3 实验方法

对实验样本进行编号，使用蘸有酒精的棉球擦拭手套，除去其表面灰尘。待样本晾干后，依次将其放入差分拉曼光谱仪取样口，采集时间设定为40 s，进行检测分析。

2 结果与讨论 2.1 样本成分分析

首先根据橡胶手套的主要成分进行分类。对样本进行差分拉曼检测，得到对应的样本谱图，将实验数据与各类橡胶的标准拉曼位移进行对比确定样本成分，各类橡胶的标准位移见表2。

通过差分拉曼光谱图分析，可将40个样本分为天然橡胶（NR）、丁晴橡胶（NBR）、氯丁橡胶（CR）、丁苯橡胶（SBR）四类（分类结果见表3）。

第I类样本的主要成分是天然橡胶，其在众多橡胶中综合性能最佳，也是目前应用最为广泛的通用橡胶。天然橡胶的差分拉曼光谱谱图特征为：291 cm^–1，366cm^–1，491 cm^–1的C-C-C 键变形振动特征峰；819 cm^–1，1002 cm^–1，1039 cm^–1的C-C 键伸缩振动特征峰；1244 cm^–1处C-C 键与CH₃ 键偶合的变形振动特征峰；1375 cm^–1的CH₂、CH₃ 键（面内变形）变形振动特征峰；1665 cm^–1的C=C键（反式）伸缩、对称振动特征峰（见图1）。

第Ⅱ类样本的主要成分是丁晴橡胶，它是丁二烯和丙烯晴的共聚体，主要用于制造弹性材料^[11]。其差分拉曼光谱谱图特征为：250 cm^–1处的CH₃-CH₂ 键变形振动特征峰；467 cm^–1处的C-C-C键变形振动特征峰；759 cm^–1，916 cm^–1，1011 cm^–1，1063cm^–1处的C-C 键伸缩振动特征峰；1217 cm^–1处环丙烷类的变形振动特征峰；1306 cm^–1处的CH₂ 键（面内扭转）变形振动特征峰；1641 cm^–1处C=C的变形振动特征峰；1668 cm^–1处 C=C键（反式）变形振动特征峰；2238 cm^–1处C≡N键的变形振动特征峰等（见图2）。

Ⅲ类样本的主要成分是氯丁橡胶，又名氯丁二烯橡胶，是由氯丁二烯为主要原料聚合而成^[12]。其差分拉曼特征图特征为：243 cm^–1处的CH₃-CH₂ 键变形振动特征峰；519 cm^–1 的 C-C-C 键变形振动特征峰；856 cm^–1处的C-Cl键（伯氯代烷类）变形振动特征峰；925 cm^–1，988 cm^–1处的 C-C 键伸缩振动特征峰；1231 cm^–1，1302 cm^–1，1442 cm^–1处的CH₂ 键变形振动特征峰；1643 cm^–1处的C=C 键伸缩振动特征峰（见图3）。

第Ⅳ类样本的主要成分是丁苯橡胶，它由丁二烯和苯乙烯共聚制得^[13]，是一种重要的通用合成橡胶^[14]。其标准差分拉曼光谱谱图特征为：218 cm^–1处的CH₃-CH₂ 键变形振动特征峰；736 cm^–1处的C-C 键伸缩振动特征峰；1002 cm^–1处的单取代苯特征峰；1276 cm^–1处的C-H键（乙烯类）变形振动特征峰；1303 cm^–1处的CH₂键（面内扭转）变形振动特征峰；1437 cm^–1处的CH₂ 键变形振动特征峰；1668 cm^–1处的C=C键（反式）变形振动特征峰等（见图4）。

2.2 样本填料分析

对第Ⅰ、Ⅲ类样本，可根据所含填料的不同进行进一步分类。目前市面上的厂家多用的填料是碳酸钙、白土、滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅等，其对应的特征峰如表4所示。

将第Ⅰ类天然橡胶手套按照填料进一步进行分类，结果如表5所示。

将第Ⅲ类氯丁橡胶手套按照填料进行分组，结果如表6所示。

2.3 聚类分析结果

经过对实验样本进行分类，发现填料为碳酸钙的天然橡胶手套以及氯丁橡胶手套检材较多。为进行进一步细化区分，使用SPSS 26.0软件分别对Ⅰ-1、Ⅲ-1类进行统计分析，利用系统聚类对样本进行分类。以Ⅰ-1类样本为例，选择拉曼位移和拉曼强度作为变量，选择组间联接法、采用平方欧氏距离进行系统聚类分析，得到样本的树状聚类图（见图5）。

由图5可知，当并类距离为2时，样品被分为7类；当并类距离为3时，样品被分为6类；当并类距离为4时，样品被分为3类；阈值达到25时，所有样品被分为一类。

同理获得III-1类氯丁橡胶手套样本的聚类分析树状图见图6。

根据树状图结果，可将Ⅰ-1类进一步分为3组，III-1类样本分为4组，分组结果见表7和表8。

2.4 聚类结果分析

2.4.1 DP值检验

DP值（区分能力）是由Smaldon和Moffat于1973年提出，其数学模型如下式：

其中A、B、X分别代表可区分样品对对数、样本总对数、样本总数。分析上式可以得出，DP值越大，可区分样本对对数就越多，分类效果就越明显。可区分样品对对数由不同组间组成，如Ⅰ-1-2与Ⅰ-1-3间可区分样本对对数为2，为8^#-36^#，10^#-36^#，通过计算最终得出DP值为89.74%，区分效果显著。

2.4.2 皮尔逊相关性检验

为了验证SPSS软件的聚类分析结果，针对不同层次的分类结果，分别计算各类别样本之间的显著性和皮尔逊相关系数，可以比较不同数量级的数据，对测量所得的光谱数据进行标准化处理。以Ⅰ-1-1组样本为例，选择该组8个样本，在SPSS软件中分别采用Z标准化方法，使数据符合正态分布，对原始数据进行线性处理，使结果映射在[0,1]区间内，求得显著性与皮尔逊相关系数见表9。

所有样本的显著性均为0.00，证明参数显著性良好。如Ⅰ-1-1组样本的21^#和26^#、Ⅰ-1-2组样本的8^#和10^#等样本相关性均在0.970以上，表明样本间的相关性非常高，符合聚类分析的结果。所有样本间的皮尔逊相关性均大于0.850，说明样本间相关度高，可以被分为一组。

同理对2.3聚类分析分组结果进行检验，检验结果表明，同一组分间样本皮尔逊相关性高，不同组分样本相关性低于0.600，表明系统聚类分析结果科学合理。面对现场提取的未知样本，也可以根据该方法，计算未知样本与各组分样本间的相关性，从而确定其分组，根据分组结果判断样本种类与品牌信息。

3 结束语

通过差分拉曼光谱实验建立了一种快速准确且无需样本特殊前处理的橡胶手套的光谱分析方法。首先依据橡胶手套的主要成分将40个样本初步分为4大类，再根据5种主要填料成分的不同对同一类样本品进行细化分类，最后根据橡胶手套的实验数据进行SPSS软件的聚类分析以及皮尔逊相关系数分析，将实验样本进行分组，并利用DP值对分类结果进行了检验，从而达到细化区分的目的。本实验借助差分拉曼光谱技术，有效去除了橡胶手套较强的荧光背景，快速准确地获得拉曼光谱信号。借助化学计量学，提高了样品分类检验的科学性和准确性。未来可以借助此方法建立一个橡胶手套的数据库，为案件的侦办以及线索的筛查提供帮助。