0 引　言

“宣纸”一词最早出现于唐代张彦远《历代名画记》^[1]，现今广为流传的宣纸主要产自安徽省泾县，因此也称其为泾县宣纸。泾县宣纸是以青檀皮和沙田稻草为原料，采用石灰和纯碱（Na₂CO₃）等弱碱多级蒸煮，并利用日光漂白等传统工艺制造而成的优质手工纸，因其具有较好的润墨性成为书画领域的著名纸种，长久以来享有“纸中瑰宝”和“纸寿千年”的美誉^[2]。由于宣纸的主要成分纤维素为天然高分子聚合物，在长期的环境热作用下逐渐发生降解，纸张的保存会受到一定影响。以及宣纸广泛用于书画创作和古画修复，在传统的书画修复中有“火烧去铅法”和“烫洗画心”的修复技法，宣纸必然会受到高温的影响。目前对宣纸的研究集中在制作工艺调查、润墨性能以及胶矾对其老化影响等方面^[3-6]，而宣纸耐热性能的相关研究尚不多见。

热分析技术在生物质能源、材料等领域应用广泛，常用来研究物质的热解性质，探讨材料的热解动力学等相关信息^[7-10]。李易蔚等^[11]对宣纸原料中的青檀皮和沙田稻草进行热解测试，发现青檀皮纤维的最大热解速率对应温度高于沙田稻草。为探讨宣纸受热的形态特征，本文选取与宣纸具有较大工艺差异的普通办公复印纸作为参照样品，对采集的棉料类宣纸和复印纸进行氮气和空气条件下的热重测试，利用高清摄像原位记录样品从常温升至800 ℃的图像序列。红外光谱技术在纸张检测领域应用广泛^[12-13]，本文通过对不同热分解温度下的宣纸样品进行红外光谱测试，以分析宣纸在不同形态时所对应的结构状态。最后使用相关软件处理采集的图像并计算得到亮度变化率、收缩率等指标，以量化分析宣纸形态随温度升高的变化情况。此外，尝试探讨宣纸形态变化的特征指标与热分解程度的相关性，以期为纸张老化的无损评估提供方法参考。

1 实验材料和方法 1.1 材料

从安徽省泾县的艺英轩宣纸厂采集了棉料类宣纸作为试验样品，以普通办公复印纸作为对照样品，两种样品的基本信息见表1。

使用XWY-8型纤维仪的偏光模式观察样品表面如图1所示，宣纸的纤维清晰可见，纤维间无明显填充物；复印纸中有大量的物质填充于纤维间，不易观察到具体纤维形态，这与复印纸加入填料有关。

1.2 测试仪器及条件

1.2.1 热重测试

利用打孔器将样品统一裁成直径为3.6 mm的圆片，分别称取3~4 mg样品置于氧化铝坩埚中，使用装有Real View摄像系统的STA200RV热重-差热同步热分析仪器（日本日立公司）在氮气和空气条件下进行热重测试，气体流量均为100 mL/min，以速率10 ℃/min从室温加热至800 ℃，以次/0.5 ℃进行图像原位采集。

1.2.2 红外光谱测试

利用红外光谱仪ATR附件（美国PE公司）对不同热分解温度下的宣纸样品进行检测，波数扫描范围为 4000~600 cm^–1，分辨率为4 cm^–1，单一样品进行 20 次累积扫描。

2 实验结果与讨论 2.1 热分解过程中的图像观察及对应结构分析

两种样品在氮气和空气条件下其热重（TG）和微商热重（DTG）曲线与对应温度的采集图像以及红外光谱图分别见图2~图5。如图2所示，在氮气氛围中，宣纸的热分解过程主要经过4个阶段，而复印纸呈现5个失重阶段，两种样品在前4个阶段均表现为：第一阶段（150 ℃前）为纸张的脱水过程，样品的形态没有发生明显变化。第二阶段（约180~280 ℃）宣纸和复印纸均出现了明显的泛黄现象，从图3宣纸在280 ℃时的红外光谱可知，在波数3 331 cm^–1附近归属于-OH特征峰的峰强降低，在2897 cm^–1以及1644 cm^–1处分别对应C-H和C=O的伸缩振动特征吸收峰变弱^[14-15]，表明纸张中易分解组分已经发生解聚转变，纤维分子链开始断裂，但此时样品的尺寸变化尚不明显。第三阶段（290~390 ℃）样品的颜色逐渐变黑并发生了显著的收缩，此时纸张纤维素发生了主要的热分解反应。第四阶段（400 ℃之后）样品的颜色变化较小，但仍发生了一定程度的收缩，从宣纸在700 ℃时的红外光谱可见，位于3331 cm^–1处的-OH特征峰、2897cm^–1处的C-H伸缩振动吸收峰均已消失，表明宣纸中残余的有机组分缓慢降解逐渐炭化^[16]；第五阶段（600~710 ℃）应为复印纸中碳酸钙填料的分解所致^[17-18]。

对比两种样品的DTG曲线，复印纸存在更明显的肩峰P₁（图2(b)），可能由于复印纸中易降解的组分含量较高^[19-20]，在低温阶段比宣纸发生热分解的程度更大。P₁（图2(a)）和P₂（图2(b)）分别是宣纸和复印纸的最大失重阶段特征峰，为纤维素的主要热分解阶段。由于复印纸中含有大量的填料，纤维素含量相对较少，因此峰值低于宣纸。图2(b)中P₃主要为复印纸中碳酸钙受热分解的失重峰。

在图4空气条件下，宣纸和复印纸在前两个失重阶段的形态变化及宣纸的红外光谱与氮气条件一致，即纸张的热分解过程相同。但在第三个失重阶段（280~350℃），虽然两种样品的外观形态与氮气条件相似，但图5中宣纸在350 ℃时的红外光谱位于3 331 cm^–1处的-OH特征峰、2897 cm^–1处的C-H特征峰以及纤维素的指纹区1034 cm^–1处的C-O均已消失^[21]，即宣纸纤维在该阶段就已完全降解，表明纸张在空气环境中热分解速度更快；之后宣纸和复印纸的颜色均逐渐变白，其尺寸发生了较大程度的收缩。从宣纸在700 ℃时的红外光谱可见，出现了在3640 cm^–1和1409 cm^–1处对应于氧化钙的特征吸收峰^[22]，以及在1076 cm^{- 1}附近发现了二氧化硅的伸缩振动峰^[23]，其中氧化钙为宣纸制作过程中残留少量碳酸钙的分解产物，二氧化硅是植物根系以硅酸的形式吸收硅并沉积在宣纸原料组织中，当宣纸的有机成分燃烧分解后使无机组分的比例升高，从而使无机物的红外吸收光谱增强。因此，宣纸在空气条件的热分解过程中颜色由黑变白是与炭化物氧化燃烧仅残留白色的无机灰分有关。

2.2 热分解过程中形态变化的量化分析

从图2和图4可知，颜色和尺寸是纸张形态在热分解过程中的主要变化指标，但仅从图像中无法得到颜色和尺寸的具体变化量，难以判定形态的细微变化，需要量化纸张形态的变化程度。利用Software for NEXTA标准解析软件对图像色彩进行解析可得到Lab色彩参数，其中L为亮度，当L= 0 时表示黑色，L= 100为白色^[24]。通过式（1）计算亮度变化率（ΔL），以表征样品在热分解过程中的颜色变化程度。

式中：L₀——初始亮度；

L_t——不同温度下的亮度。

通过软件测量样品的直径，按式(2)计算直径的收缩率（Δd），以表征样品在热分解过程中的尺寸变化程度。

式中：d₀——初始直径；

d_t——不同温度下的直径。

宣纸和复印纸在不同气氛的热分解中其ΔL和Δd分别见图6和图7，ΔL为负值表示样品颜色朝黑色的方向变化，Δd为负值表示样品发生了收缩。

2.2.1 亮度变化率

如图6所示，在氮气条件下（图6(a)）宣纸和复印纸的亮度变化趋势与其质量变化相似，均随着温度的升高而不断下降。但亮度的变化发生在更低的温度段，约在150 ℃后开始缓慢降低，其原因可能是纸张中的生色成分受热后产生了发色基团使纸张变黄。而纸张变黑主要是由于内部纤维等有机组分受热分解后发生炭化，ΔL越大表明纸张的炭化程度愈高，即纸张纤维的分解程度越大，其质量损失也随之增加。宣纸和复印纸的颜色变化趋势一致，在230 ℃前的低温段纸张的亮度变化较慢，之后宣纸约在400 ℃时其炭化程度最高，此时的ΔL为–62.2%；而复印纸约在350 ℃时ΔL达到最大为–63.6%，表明复印纸的内部纤维比宣纸纤维更容易发生分解，达到完全炭化所需的温度更低。宣纸和复印纸的ΔL达到最大值后出现了小幅度的上升并趋于稳定，可能与样品的炭化程度较高其表面泛有光泽，致使亮度增大有关。

在空气热分解过程中（图6(b)），宣纸在350 ℃时ΔL达到峰值（–63.2%），这与上文分析此时宣纸纤维已完全降解的结果一致。当两种样品的ΔL达到最大值后，亮度开始出现显著的回升，最终高于样品初始的亮度。热分解有两种主要形式，即非氧化热解和氧化分解，在氮气中纸张仅是在受热作用下发生的热解反应，而在空气条件下是热和氧的共同作用，使纸张分解发生在更低的温度^[25-26]；同时，纸张中的有机组分发生氧化分解后生成CO₂，最终仅剩下白色的无机灰分，致使两种样品的亮度出现回升现象。

2.2.2 收缩率

如图7所示，在氮气和空气条件下，宣纸及复印纸均在200 ℃后才开始发生收缩现象，但从图6中明显可见纸张的亮度约在150 ℃后逐渐降低。造成两种形态指标在热分解中的表现差异，可能是由于纸张中含有少量木素等活泼成分对温度较为敏感，在低温阶段受热后生成的发色物质对纸张亮度的影响较大，但没有影响纸张的整体结构，因此样品没有发生明显的收缩。

在两种气氛热分解中，复印纸的Δd均低于宣纸，表明复印纸的结构稳定性要优于宣纸，其原因应与复印纸中含有大量的无机填料有关。从复印纸的TG曲线可见其残余量较大，即纸张中的纤维有机含量相对较少，从而降低了在热分解过程中对纸张整体结构的影响^[27]，并且复印纸中的碳酸钙填料对其结构起到一定的支撑作用。而宣纸未加填料，纸张的纤维含量较高，在受热过程中其结构破坏程度较高致使Δd增大。由此表明，纸张在热分解过程中的尺寸变化与其内部的无机组分含量有关。

2.3 亮度变化率与热解转化率的回归分析

由以上分析可知，纸张的颜色变化与其纤维的分解程度有关，而收缩率更大程度地取决于纸张中无机组分的含量，因此ΔL更能真实地反映纸张在热分解过程中内部纤维组分的变化情况。为探讨ΔL与纤维热分解程度的相关性，将其与热解转化率（α）（计算公式见式（3））进行回归分析，量化二者的关系。

式中：m₀——起始质量；

m_t——温度为t时的质量；

m_∞——终止质量。

为避免复印纸中添加填料带来的失重影响，并根据纸张日常使用及保存环境，本文以空气条件下的宣纸样品进行分析。基于对宣纸在空气热分解过程的分析可知，350 ℃时宣纸的纤维已完全降解，此后为炭化物的氧化分解，因此以350 ℃时的纤维热解转化率为1；同时从图6(b)可知，宣纸的ΔL在前期失水阶段无明显变化，为排除水分失重的影响，以加热到150 ℃ 剩余的质量作为初始质量，数据归一化处理后得到宣纸在不同温度下的α见表2。

将不同温度下的α作为自变量、ΔL为因变量作图如图8所示，ΔL在α为0~0.2范围内的下降速度最快，后随着α增大而缓慢降低并逐渐趋于平稳，表明在纤维热分解的初期阶段，已对宣纸的颜色产生了较大的影响。研究认为，热解转化率为0.15时是PP/PLA（聚丙烯/聚乙酸）混合材料的有效寿命终值^[28]，本实验结果中亮度快速下降阶段对应的α值范围与该研究结果相近，但此时纸张是否已达到有效寿命终值还需进一步研究。

利用Origin分析软件对ΔL和α进行回归分析，得到5种常用的函数模型见表3。在5种函数模型中，指数函数的相关系数r²最高，残差平方和RSS较小，对ΔL和α的拟合程度最好。因此，本文选用指数模型作为回归方程，ΔL和α的指数拟合曲线如图8所示，其量化模型为

基于式(4)的量化模型，根据宣纸的ΔL计算纤维的热解转化率。由于纸张的老化是内部纤维的降解断裂引起，与纤维的热分解机理相似，高温加热也是对纸张进行人工加速老化处理的常用方法之一^[29-30]。因此，热解转化率在一定程度上可以反映纸张的老化程度，利用指数模型可通过颜色变化指标无损评估宣纸老化后内部纤维的降解情况。

3 结束语

本文通过对宣纸和复印纸进行不同气氛的热分解测试，利用高清摄像原位采集图像序列可获取样品形态在热分解过程中的实时变化信息。以亮度变化率和收缩率量化宣纸形态的变化程度，并将亮度变化率与热解转化率进行回归分析，得到以下结论：

1）宣纸在氮气条件下的热分解过程可分为纸张脱水、纸张易分解组分的解聚转变、主体成分纤维素的分解以及残余物的缓慢分解四个阶段；在空气中宣纸纤维达到完全降解的温度降低，并增加了炭化物的氧化分解阶段。复印纸中含有填料，其热分解机制与宣纸存在差异，在两种气氛中均增加了碳酸钙填料的分解阶段。

2）颜色和尺寸是宣纸在热分解过程中形态变化的主要特征，以亮度变化率和收缩率量化表征形态变化程度，氮气条件下宣纸约在400 ℃时亮度下降程度最大，此时的ΔL为–62.2%；空气条件下宣纸约在350 ℃时ΔL达到最大值为–63.2%。

3）宣纸的亮度约在150 ℃后逐渐降低，虽然在此温度下没有出现明显的失重，但纸张内部的有机组分受到热作用后产生了化学变化，导致纸张发黄。为延长宣纸的使用寿命，应避免宣纸接触150 ℃以上的高温环境。

4）宣纸的亮度变化率与纸张的热解转化率之间存在指数量化关系∆L=56.3924×exp(−α/0.0676)−59.2700。基于量化模型，可根据宣纸的亮度变化率计算对应的热解转化率，进一步无损评估宣纸老化后内部纤维的降解情况，对珍贵纸张的老化研究有参考价值。