2023, Vol. 49文章信息
- 曹方方, 王文雷, 李玉华, 岳太星, 徐标, 李红莉, 王桂勋
- CAO Fangfang, WANG Wenlei, LI yuhua, YUE Taixing, XU Biao, LI Hongli, WANG Guixun
- 山东省环境空气中挥发性卤代烃污染状况研究
- Pollution characteristics of ambient halocarbons in Shandong province
- 中国测试, 2023, 49(4): 60-67
- CHINA MEASUREMENT & TEST, 2023, 49(4): 60-67
- http://dx.doi.org/10.11857/j.issn.1674-5124.2021020067
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文章历史
- 收稿日期: 2021-02-15
- 收到修改稿日期: 2021-05-23
挥发性卤代烃（volatile halocarbons, VHCs）作为大气中氯、溴、碘的重要载体，是大气中重要的痕量有机气体。根据大气反应活性可分为长寿命挥发性卤代烃和短寿命挥发性卤代烃[1-3]。长寿命挥发性卤代烃主要指臭氧消耗物质（ozone depleting substances, ODS），如三氯一氟甲烷（CFC-11），二氟二氯甲烷（CFC-12），四氯化碳等挥发到环境空气中长时间不会被分解的物质，大气寿命长达40~150年[4]，可通过远距离传输对全球环境造成影响。短寿命挥发性卤代烃包括人为源和自然源[5]，在大气中寿命小于6个月[2]，可对平流层和对流层臭氧产生破坏作用，部分短寿命挥发性卤代烃对人体健康产生不利影响[6]。
挥发性卤代烃降解的卤自由基参与大气光化学反应，例如氯自由基可对近地面臭氧的生成起重要正贡献，溴、碘自由基则对近地面臭氧具有消耗作用[7]，但当他们通过传输进入平流层，经过光氧化产生卤自由基破坏平流层臭氧消耗造成南北极臭氧空洞[8]。我国1991年加入《保护臭氧层蒙特利尔议定书》缔约国，我国2007年全面完成包括三氯一氟甲烷（CFC-11）、二氟二氯甲烷（CFC-12）、四氯化碳、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷（CFC-114）等全氟氯烃物质（CFCs）生产和使用的全面淘汰。STEPHEN A M等[9]2018年报道北半球CFC-11浓度自2012年呈升高趋势，通过模型反演显示中国山东和浙江存在CFC-11排放；LIN Y J等[10]在南陵站点观测到较高浓度CFC-11，ZHANG G等[11]在临安站点观测到高于全球背景值的CFC-11。
挥发性有机物的前处理分析技术主要有直接进样法[12]，吸附管采样-热脱附法[13]和大气预浓缩[14]等几种方式。考虑到本研究的目标组分在大气中浓度极低，采用电子制冷-大气预浓缩-气相色谱/质谱法分析。为了解山东省挥发性卤代烃的浓度水平，排放特征，对全球背景浓度产生的贡献，2020年对山东省会城市济南和旅游城市泰安环境空气采样；为了解源的排放情况，对有机化工企业、农药企业、制药企业和垃圾焚烧厂等涉及挥发性卤代烃等生产和使用的固定污染源附近环境空气采样分析，以期为解析卤代烃来源及环境空气背景浓度的调查提供基础资料，为精准控制卤代烃排放提供技术支撑。
1 材料与方法 1.1 采样城市环境空气采样点位设置在远离交通源、居民区、商业区等人为活动干扰较大的城郊点位；化工企业、制药企业、农药生产企业和垃圾焚烧企业采样点位设置在靠近生产车间的企业边界上。采样时间为2020年9月，采样高度为1.5 m，温度20 ℃左右，静风天气，基本可反映区域性环境状况。
1.2 仪器设备和试剂Shimadzu QP 2020型气相色谱/质谱联用仪（日本）；3100型自动清罐仪（带恒温加热箱）、4700型动态稀释仪（ENTECH）；内壁硅烷化处理的SUMMA罐（美国），3.2 L；电子制冷大气预浓缩仪、除水仪（MARKS）；挥发性有机物标气（四川中测标物有限公司）；高纯氮气≥99.999%，高纯氦气≥99.999%；DB-624毛细管柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm）。
1.3 样品分析条件自动进样器取样400 mL，经–30 ℃的空管除水进入–30 ℃吸附剂冷阱中进行捕集浓缩除去二氧化碳、氮气等环境中常量组分的干扰，以最快的速度加热至300 ℃解吸后进入色谱柱。气相色谱条件：色谱柱升温程序：40 ℃保持3min，以8 ℃/min升温到50 ℃保持2 min，再以8 ℃/min升温到150 ℃，保持10 min，再以15 ℃/min升温到185 ℃，保持16.5 min。电离方式：EI；定量扫描方式：选择离子（SIM）模式；内标法定量。
1.4 质量保证与质量控制1.00 μmol/mol有证标准物质二级稀释至5.00 nmol/mol作为标准使用气；1.00 μmol/mol 有证内标储备气稀释至50.0 nmol/mol标准使用气。分别取50 mL，100 mL，200 mL，400 mL，800 mL标准使用气和20 mL内标使用气建立内标标准曲线，每种组分校准曲线的相对标准偏差≤20%。每分析20个样品分析一个校准曲线中间浓度点进行连续校准，偏差不得大于20%；记录每个样品的内标响应，与校准曲线的偏差≤50%；清洗好的苏玛罐做空白检查，所有目标组分浓度均低于方法检出限。
2 结果与讨论 2.1 方法性能目前对环境空气中低浓度水平挥发性卤代烃的分析主要有气相色谱法-电子捕获检测器分析和气相色谱质谱法分析。电子捕获检测器对分析含有卤素等电负性强的物质具有高响应，对氯乙烯、氯乙烷等含卤素少的组分灵敏度差，而且对于无法分离的组分不能实现准确定量。质谱检测器是通用性检测器，对所有目标组分均具有响应，采用选择离子扫描方式时，信噪比低，很多组分可得到与电子捕获检测器相媲美的方法性能指标。目标组分的定量离子和定性离子见表1。
| 组分 | 方法检出限 /(pmol·mol–1) | 相对标准偏差/% | 定量离子（m/z) | 定性离子（m/z） | |
| 0.2 nmol/mol | 0.8 nmol/mol | ||||
| CFC-12 | 10.8 | 3.5 | 1.3 | 85.0 | 87,50 |
| CFC-114 | 16.9 | 1.7 | 0.7 | 85.0 | 135 |
| 氯甲烷 | 7.3 | 14 | 14 | 50 | 52 |
| 氯乙烯 | 9.4 | 7.7 | 0.6 | 62.0 | 64,61 |
| 溴甲烷 | 9.5 | 41 | 0.5 | 94.0 | 96 |
| 氯乙烷 | 10.5 | 7.4 | 0.2 | 64.0 | 66,39 |
| CFC-11 | 12.0 | 5.2 | 0.9 | 101.0 | 103,105 |
| CFC-113 | 10.2 | 4.8 | 0.8 | 101.0 | 151,85 |
| 1，1-二氯乙烯 | 12.7 | 8.1 | 0.7 | 61.0 | 96,98 |
| 二氯甲烷 | 2.2 | 3.8 | 0.4 | 49.0 | 84,86 |
| 顺-1，2-二氯乙烯 | 10.9 | 7.2 | 0.6 | 61.0 | 63,96 |
| 1，1-二氯乙烷 | 13.1 | 6.0 | 0.8 | 63.0 | 43,65 |
| 反-1，2-二氯乙烯 | 20.9 | 5.8 | 1.0 | 61.0 | 96,98 |
| 氯仿 | 16.1 | 5.6 | 1.1 | 83.0 | 85 |
| 1，1，1-三氯乙烷 | 14.1 | 3.6 | 2.2 | 97.0 | 99,61 |
| 四氯化碳 | 16.0 | 2.0 | 0.5 | 117.0 | 119,121 |
| 1，2-二氯乙烷 | 11.9 | 3.7 | 0.3 | 62.0 | 49,98 |
| 三氯乙烯 | 14.3 | 6.7 | 1.2 | 95.0 | 130,132 |
| 1，2-二氯丙烷 | 12.5 | 3.6 | 0.4 | 63.0 | 62,41 |
| 一溴二氯甲烷 | 16.2 | 6.4 | 0.6 | 83.0 | 85 |
| 顺-1，3-二氯丙烯 | 16.8 | 2.9 | 0.6 | 75.0 | 77,110 |
| 反-1,3-二氯丙烯 | 19.8 | 2.6 | 0.6 | 75.0 | 77,110 |
| 1，1，2-三氯乙烷 | 12.6 | 4.2 | 0.8 | 97.0 | 83, 99 |
| 四氯乙烯 | 14.1 | 2.4 | 0.7 | 166.0 | 129,164 |
| 二溴氯甲烷 | 15.5 | 4.9 | 0.6 | 129.0 | 127,131 |
| 1，2-二溴乙烷 | 16.4 | 2.7 | 0.8 | 107.0 | 109 |
| 氯苯 | 11.9 | 5.7 | 0.7 | 112.0 | 77,114 |
| 溴仿 | 15.7 | 2.9 | 0.9 | 172.0 | 171,173 |
| 四氯乙烷 | 13.9 | 2.9 | 0.9 | 83.0 | 85,131 |
| 1，3-二氯苯 | 9.8 | 2.8 | 0.6 | 146.0 | 148,111 |
| 1，4-二氯苯 | 7.0 | 2.1 | 0.6 | 146.0 | 148,111 |
| 甲基氯苯 | 8.1 | 1.6 | 1.0 | 91.0 | 126,65 |
| 1，2，4-三氯苯 | 7.3 | 4.2 | 0.7 | 182.0 | 180,145 |
| 六氯丁二烯 | 7.3 | 4.8 | 1.1 | 225.0 | 223,260 |
方法性能参数见表1。方法检出限（MDL）是根据计算公式MDL=t (n−1，0.99)×s计算得出，式中，s为对50 pmol/mol的标准气体重复测定7次的标准偏差；当重复测定7次，置信水平为99%时，t值为3.143。目标组分的方法检出限在7.3~20.9 pmol/mol之间，对0.2 nmol/mol和0.8 nmol/mol的样品平行测定6次，测定值的相对标准偏差均≤14%，表明方法具有较高的灵敏度和精密度。
2.2 不同浓度组分的观测精度部分挥发性卤代烃在环境空气中属于超痕量浓度水平，浓度值在检出限附近，如CFC-114在环境空气中浓度约16.3 pmol/mol。因此为检验数据的准确度，特别是超低浓度水平组分，对背景环境空气浓度水平的标准气体（中国计量科学研究院配制，中国环境监测总站提供）定值，平行做4组数据，检验不同浓度组分结果的准确性，结果见表2。该低浓度标气含有6种目标组分，从表2可以看出，对于高于测定下限（4倍方法检出限）的组分，如CFC-12，CFC-11，CFC-113和四氯化碳，测定结果的相对误差≤5.1%；而结果在方法检出限附近的低浓度组分，如CFC-114的相对误差高达64%，三氯甲烷的相对误差高达43.7%。因此可以看出，浓度高于测定下限的组分可以得到较准确的结果，浓度低于测定下限的组分结果存在一定程度的偏差。环境空气中CFC-114浓度在方法检出限附近，测试结果的相对误差高达64%，因此该分析方法测定的CFC-114物质浓度不适用于评价浓度变化趋势及与其他点位的比较。其他组分在环境空气中浓度高，准确度好，结果可信，可直接比较。
| 组分 | 测试1/(pmol·mol–1) | 测试2/(pmol·mol–1) | 测试3/(pmol·mol–1) | 测试4/(pmol·mol–1) | 平均值/(pmol·mol–1) | 真值/(pmol·mol–1) | 相对误差/% |
| CFC-12 | 501.8 | 501.6 | 506.9 | 511.8 | 505.5 | 503.3 | 0.4 |
| CFC-114 | 30.3 | 31.5 | 23.5 | 21.7 | 26.7 | 16.3 | 64.0 |
| CFC-11 | 219.5 | 222.4 | 210.8 | 212.5 | 216.3 | 226.8 | −4.6 |
| CFC-113 | 72.2 | 75.8 | 71.8 | 74.3 | 73.5 | 70 | 5.1 |
| 三氯甲烷 | 23.2 | 25.2 | 23.9 | 24.8 | 24.3 | 16.9 | 43.7 |
| 四氯化碳 | 70.9 | 74.1 | 77.2 | 74.5 | 74.2 | 77.2 | −3.9 |
2.3 ODS浓度水平 2.3.1 CFC-113和CFC-114浓度特征
济南和泰安点位环境空气代表城市环境空气样品，化工厂、制药厂、农药厂和垃圾焚烧厂代表企业周边环境样品。图1为不同点位CFC-113和CFC-114浓度值，从图1可以看出不同点位间CFC-113和CFC-114浓度波动范围不大，城市平均浓度分别为0.0724 nmol/mol和0.0274 nmol/mol，污染源附近环境空气平均浓度分别为0.0771 nmol/mol和0.0265 nmol/mol，城市点位和污染源附近无明显差异。表3为山东省ODS水平与其他地区的对比，由表可知，山东省CFC-113与新加坡（0.079 nmol/mol）和北半球背景点（0.078 nmol/mol）浓度具有很好的可比性，表明此物质在山东省不仅实现全面淘汰，而且已经低于全球背景点的浓度。CFC-114浓度在方法检出限附近，受测试结果的准确度限制，不适于与其他点位比较，但可以看出山东省城市点位与化工园区的CFC-114浓度无明显差异，间接表明山东省CFC-114无新增溶剂使用。
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| 图 1 不同点位CFC-114和CFC-113浓度 |
2.3.2 四氯化碳浓度特征
采样点位四氯化碳浓度水平见图2。泰安城市点位检出四氯化碳浓度范为0.074~0.078 nmol/mol，低于北半球背景站点（0.102 nmol/mol）浓度，表明无人为排放源影响，控制措施较好；而济南市四氯化碳浓度均值为0.117 nmol/mol，稍高于北半球背景站点浓度（0.102 nmol/mol），见表3，且监测到最高浓度0.202 nmol/mol，表明还存在一定程度的排放源。化工厂3，化工厂4，制药厂1附近检出高浓度四氯化碳，农药厂附近也检出高于城市环境空气浓度值的四氯化碳，表明这些企业还存在着排放情况。其中化工厂3附近浓度高达1.826 nmol/mol，高于济南环境空气平均值17.4倍。目前我国四氯化碳主要有两类企业使用，一是豁免实验室分析用途和助剂用途，由生态环境部实行配额许可管理；另一类是四氯化碳原料用途使用企业，管控用途，不限制用量。本次采样的化工厂主要涉及卤代烃溶剂、烧碱系列产品的生产，所以高浓度的四氯化碳有可能是甲烷氯化物生产的副产品，没有进行很好的收集和转化处理造成；制药厂、农药厂附近也检出高于城市环境空气浓度的四氯化碳，一方面有可能是作为溶剂在使用，另一方面有可能是使用的其他有机溶剂含有四氯化碳杂质，挥发到环境空气中造成。
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| 图 2 不同点位四氯化碳浓度 |
总体上山东省城市环境空气中四氯化碳浓度与全球背景值没有明显差异，泰安点位已经达到低于全球背景值的水平，但因为特殊的工艺或工业生产实际，还有工业四氯化碳的使用和排放。因此，在今后的履约工作中，应重点关注涉及四氯化碳使用和生产氯代甲烷企业监管，严格把控四氯化碳的使用排放和转化处理工艺，淘汰落后工艺，鼓励四氯化碳替代品工艺开发，城市环境空气中四氯化碳的浓度水平还会进一步降低。
2.3.3 CFC-12和CFC-11浓度特征城市点位环境空气中CFC-12平均浓度为0.504 nmol/mol，污染源附近环境空气浓度略高于城市环境空气为0.568 nmol/mol。城市点位CFC-12浓度略低于新加坡（0.541 nmol/mol）、我国背景点（0.536 nmol/mol）和北半球背景点（0.511 nmol/mol）浓度，见表3；污染源附近CFC-12浓度略高于上述对照点位，主要是制药厂附近环境空气检出0.657 nmol/mol高浓度。该制药厂建厂时间较早，附近是老旧家属区，废旧空调和冰箱的继续使用应该是高浓度CFC-12的来源。因此，可以看出山东省CFC-12物质得到成功控制，部分点位达到低于全球背景点的水平，无新增溶剂的使用和排放，但废旧家电的使用还存在一定的排放隐患，虽然对山东省环境空气中CFC-12的贡献可忽略不计，但国家还应制定相关回收激励政策，尽早实现旧家电的全面停用，确保CFCs物质零排放。
文献报道中国还存在CFC-11较强排放源，尤其是山东、浙江地区[9]，我国南陵背景点也检测出高于全球背景点浓度的CFC-11[10]。山东省两个城市观测点济南和泰安的平均浓度分别为0.249 nmol/mol和0.246 nmol/mol，分别高于北半球背景点浓度21 pmol/mol和18 pmol/mol，与新加坡（0.249 nmol/mol），南陵（0.241 nmol/mol）和我国背景点浓度（0.240 nmol/mol）监测结果基本一致。从监测结果看，山东省CFC-11浓度水平与亚洲其他地区处于同一个水平状态，与文献报道结果并不符合，监测结果不能说明山东省还存在较强的排放源。相反地，从本次研究看，山东省城市CFC-11与其他点位具有很好的可比性，说明山东省实现无CFC-11物质新的生产和使用，对全球臭氧层保护工作做出贡献。但值得一提的是，污染源企业附近环境空气浓度均值为0.295 nmol/mol，约高于环境空气点位浓度高50 pmol/mol，主要是两家化工厂贡献，其中化工厂4检出0.517 nmol/mol高浓度水平。经调查，该企业为氯碱化工企业，但并不涉及ODS物质的生产和使用。因此，高出环境空气的浓度，一方面可能是旧居民区旧家电继续使用排放所致；另一方面也有可能是生产过程的副产品，或者是溶剂不纯挥发释放到环境空气中所致。具体原因还需进一步调查、取样分析。
从监测结果看，山东省ODS物质履约任务整体完成较好，特别是具有争议的CFC-11浓度特征并未显示有明显的排放源，反而是不受关注的四氯化碳浓度特征表明还存在着一定强度的排放源；一些企业附近还有不能确定来源的高出城市环境空气浓度水平的CFC-11和CFC-12物质。因此，在下一步的环境监管和履约工作中，应加强对工业园区，特别是加强挥发性卤代烃溶剂生产和使用企业的监管，定期采集附近环境空气样品，是否有排放源，确实存在生产的将依法取缔，是生产过程中不可避免的中间副产物，应做好回收和处理程序，改进生产工艺，全面实现ODS物质的零产生和零排放。
| 点位 | CFC-12/(nmol·mol–1) | CFC-114/(nmol·mol–1) | CFC-11/(nmol·mol–1) | CFC-113/(nmol·mol–1) | CCl4/(nmol·mol–1) |
| 济南 | 0.492 | 0.028 | 0.249 | 0.069 | 0.117 |
| 泰安 | 0.534 | 0.027 | 0.246 | 0.080 | 0.075 |
| 南陵[10] | – | – | 0.241 | – | – |
| 新加坡[15] | 0.541 | 0.0179 | 0.249 | 0.079 | 0.093 |
| 中国[16] | 540 | 0.016 | 0.257 | 0.082 | 0.102 |
| 国家背景站点[11] | 0.536 | – | 0.240 | 0.075 | – |
| 北半球背景点[17] | 0.511 | 0.0169 | 0.228 | 0.078 | 0.102 |
2.4 其余挥发性卤代烃浓度特征 2.4.1 城市环境空气中其余挥发性卤代烃浓度特征
除ODS物质外，济南和泰安两点位城市环境空气总挥发性卤代烃平均浓度分别为5.06 nmol/mol 和2.55 nmol/mol 。虽然浓度水平存在差异，但组成基本相似，其中最丰富的前5种物质为氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷，这5种组分分别占总浓度的78.6%和86.2%，其余目标组分基本在略高于检出限水平。
2019 年我国将二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯已经被列入《有毒有害大气污染物名录（2018）》，本研究将环境空气中氯甲烷和其余四种有毒有害物质浓度水平与其他点位的比较，结果见表4。从表中可以看出山东省城市环境空气中4种氯代烃低浓度水平在2006年我国45个城市浓度水平范围内，其中济南市略高于东营市浓度[11,17]，泰安市略低于东营市浓度水平，表明山东省挥发性卤代烃排放情况虽然存在着区域性差异，但在全国城市范围内，处于正常浓度范围。
| 化合物 | 本研究/(nmol·mol–1) | 比较点位/(nmol·mol–1) | |||||
| 济南 | 泰安 | 北半球背景点[17] | 山东东营[17] | 中国45城市[16] | 台湾[18] | ||
| 氯甲烷 | 1.401 | 0.699 | 0.584 | 1.242 | 0.651-2.008 | – | |
| 二氯甲烷 | 1.158 | 0.275 | 0.060 | 0.574 | 0.049~0.959 | 0.339 | |
| 三氯甲烷 | 0.421 | 0.125 | 0.012 | 0.26 | 0.017~0.119 | – | |
| 三氯乙烯 | 0.050 | 0.009 | 0.003 | 0.024 | 0.003~0.262 | – | |
| 四氯乙烯 | 0.029 | 0.012 | 0.004 | 0.021 | 0.017~1.008 | 0.066 | |
但由于较强的工业活动，济南市和泰安市环境空气中卤代烃均高于北半球背景点浓度水平，济南市二氯甲烷、三氯甲烷分别是北半球背景点浓度的2.4倍、19.3倍，表明城市环境空气受到人为活动影响较大，存在较强的人为排放源。三氯乙烯和四氯乙烯分别是北半球背景点浓度的35.1倍和7.3倍，但由于在环境空气中浓度在方法检出限附近，监测结果存在较大程度的不确定性，是否有较强的人为活动影响，需要进一步讨论。
2.4.2 固定污染源附近其余挥发性卤代烃浓度特征固定污染源企业附近总挥发性卤代烃浓度远高于环境空气浓度水平，且具有明显的排放特征。除ODS物质外，14个排放企业边界环境空气中挥发性卤代烃总浓度在1.78~159.1 nmol/mol 。其中垃圾焚烧厂卤代烃排放量小，企业边界环境空气浓度水平与城市环境空气相当，垃圾焚烧厂1和垃圾焚烧厂2平均总浓度3.44 nmol/mol和1.78 nmol/mol，均低于济南市环境空气水平，与泰安市相当。可以看出，近年来占据山东省生活垃圾总处理量近半的垃圾焚烧释放的挥发性卤代烃对环境影响忽略不计。
化工厂和农药厂挥发性卤代烃排放量较大，企业之间优势物种不完全一致，存在明显的工艺排放特点，见图3。排放量最大的企业是农药企业1和化工企业3，挥发性总卤代烃浓度分别为159.1 nmol/mol和156.4 nmol/mol；其次是农药厂4，挥发性总卤代烃浓度73.6 nmol/mol；化工厂2和化工厂4挥发性总卤代烃浓度总浓度分别为61.6 nmol/mol和40.1 nmol/mol。虽然都具有较高的企业边界浓度，但优势组分不一致，而且化工企业之间、农药企业之间排放的特征污染物也与生产工艺密切相关，如化工厂3，三氯乙烯是最丰富的物质，占总挥发性卤代烃的67.8%，而二氯甲烷是化工厂2和化工厂4最丰富的物质，分别占总挥发性卤代烃的77.7%和82.5%；二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷是农药企业1最丰富的物种，氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯仿是农药企业4的优势物种。所以，挥发性卤代烃排放企业众多、涉及的物质种类多，不同的工艺排放的物质种类和排放量存在显著的差异，但都会对生态环境和人体健康造成的危害。因此，为持续改善环境空气质量，保障人民群众生命财产安全，在后续的工作中根据行业排放特点制定有针对性的排放控制标准，进一步加强固定污染源企业排放监管。
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| 图 3 山东省主要挥发性卤代烃排放企业优势组分占比情况 |
3 结束语
挥发性卤代烃是挥发性有机物的重要组成部分，虽然在总挥发性有机物占比不大，但由于其较长的生命周期会通过远距离传输进入平流层，消耗平流层臭氧，危害地球生态环境，同时本身具有较强的“三致作用”，危害人类身体健康。本研究对山东省城市和固定污染源附近环境空气中挥发性卤代烃浓度特征研究，结果表明山东省履约任务整体完成较好，特别是近两年广受关注的CFC-11并未显示有明显的排放源特征。济南环境空气中检出较高浓度的四氯化碳，结合企业周边环境空气发现山东省存在着一定程度的四氯化碳排放特征，需要引起相关部门的注意；在一些企业附近还有不能确定来源的CFC-11和CFC-12排放，也需要加强监督监测。
除ODS物质外，山东省城市环境空气中最丰富的前5种物质为氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷，这5种组分在济南和泰安环境空气中分别占总挥发性卤代烃的78.6%和86.2%。二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯分别是北半球背景点浓度的2.4倍、19.3倍、35.1倍和7.3倍，表明城市环境空气受到人为活动影响较大，存在较强的人为排放源。不同企业之间优势物种不完全一致，存在明显的工艺排放特点，其中化工厂和农药厂挥发性卤代烃排放量最大，不同的企业对环境空气贡献不同种类的卤代烃。因此，在今后的工作中为进一步改善环境空气质量，保障人民生命财产安全，需根据不同行业排放特点制定有针对性的个性化指标的排放限值标准，进一步加强固定污染源企业排放监管。
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