中国测试  2019, Vol. 45 Issue (12): 62-68

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王冲, 陶璇, 冯云柯, 陈鹏飞, 杨潇, 陈祥贵, 车振明, 马力, 黄玉坤
WANG Chong, TAO Xuan, FENG Yunke, CHEN Pengfei, YANG Xiao, CHEN Xianggui, CHE Zhenming, MA Li, HUANG Yukun
ICP-OES和ICP-MS方法分析郫县豆瓣中矿物质元素的分布
Analysis of mineral elements distribution in Pixian broad-bean paste based on ICP-OES and ICP-MS
中国测试, 2019, 45(12): 62-68
CHINA MEASUREMENT & TEST, 2019, 45(12): 62-68
http://dx.doi.org/10.11857/j.issn.1674-5124.2019070051

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收稿日期: 2019-07-15
收到修改稿日期: 2019-08-16
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王冲, 陶璇, 冯云柯, 陈鹏飞, 杨潇, 陈祥贵, 车振明, 马力, 黄玉坤. ICP-OES和ICP-MS方法分析郫县豆瓣中矿物质元素的分布[J]. 中国测试, 2019, 45(12): 62-68.
WANG Chong, TAO Xuan, FENG Yunke, CHEN Pengfei, YANG Xiao, CHEN Xianggui, CHE Zhenming, MA Li, HUANG Yukun. Analysis of mineral elements distribution in Pixian broad-bean paste based on ICP-OES and ICP-MS[J]. CHINA MEASUREMENT & TEST, 2019, 45(12): 62-68.
ICP-OES和ICP-MS方法分析郫县豆瓣中矿物质元素的分布
王冲1 , 陶璇1 , 冯云柯1 , 陈鹏飞1 , 杨潇1,2 , 陈祥贵1,2 , 车振明1 , 马力1 , 黄玉坤1,2     
1. 西华大学食品与生物工程学院，四川 成都 610039;
2. 宜宾西华大学研究院 食品非热加工重点实验室食品非热加工工程技术研究中心，四川 宜宾 644004
收稿日期：2019-07-15; 收到修改稿日期：2019-08-16
基金项目：四川省科技厅重点研发项目资助（2018SZ0340）；西华大学校重点科研基金项目(Z1620514)；西华大学“青年学者后备人才”支持计划项目资助（西华行字[2018]6号）；西华大学“西华杯”大学生创新创业项目（2019082）
作者简介：王　冲（1995-），男，四川盐亭县人，硕士研究生，专业方向为食品科学。
通信作者：黄玉坤（1987-），女，湖北孝感市人，讲师，博士，研究方向为食品安全。
摘要：通过优化微波消解郫县豆瓣样品预处理方法，建立电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）检测郫县豆瓣中14种矿物质元素（K、P、Al、Fe、Cu、Ca、Zn、Mn、Mg、Se、Pb、Cd、Cr、As）的定量分析方法，并对不同发酵时间的郫县豆瓣进行检测。得到Pb、Cd、Cr、As的检出限分别为：0.110 μg/kg、0.014 μg/kg、0.269 μg/kg、0.132 μg/kg，加标回收率介于91.1%~109.8%；K、P、Al、Fe、Cu、Ca、Zn、Mn、Mg、Se检出限介于0.0014~0.0328 mg/kg，加标回收率在91.9%~117.7%之间。对不同后发酵时长(1~11个月)郫县豆瓣中矿物质元素分布进行检测，结果显示在该时间范围内同一元素含量变化无显著性差异；Pb、Cd、Cr、As的残留量均远低于国标限量，显示郫县豆瓣在此方面的安全性。测试结果准确、高效，表明该方法具有良好的检测应用前景。
关键词：矿物质元素分布    ICP-MS    ICP-OES    郫县豆瓣    微波消解    
Analysis of mineral elements distribution in Pixian broad-bean paste based on ICP-OES and ICP-MS
WANG Chong1 , TAO Xuan1 , FENG Yunke1 , CHEN Pengfei1 , YANG Xiao1,2 , CHEN Xianggui1,2 , CHE Zhenming1 , MA Li1 , HUANG Yukun1,2     
1. School of Food and Biological Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China;
2. Key Laboratory of Food Non Thermal Processing, Engineering Technology Research Center of Food Non Thermal Processing, Yibin Xihua University Research Institute, Yibin 644004, China
Abstract: A quantitative analysis method was established to determine 14 mineral elements (K, P, Al, Fe, Cu, Ca, Zn, Mn, Mg, Se, Pb, Cd, Cr, As) in Pixian broad-bean paste by ICP-MS and ICP-OES coupled with a optimized microwave digestion. Based on this method, distribution of mineral elements in Pixian broad-bean pastes with different fermentation times was tested. The detection limits of Pb, Cd, Cr and As were 0.110 μg/kg, 0.014 μg/kg, 0.269 μg/kg, 0.132 μg/kg, respectively, the standard recovery rates were covered in 91.1%-109.8%; the detection limits of K, P, Al, Fe, Cu, Ca, Zn, Mn, Mg and Se were within 0.001 4 mg/kg to 0.032 8 mg/kg, and the standard recovery rates were between 91.9%-117.7%. The distribution of mineral elements in Pixian broad-bean paste with different post-fermentation duration (1 to 11 months) was tested, and the results showed that there was no significant difference in the content of the same element within this time range. The residual amounts of Pb, Cd, Cr and As were all far lower than the national standards, indicating the safety of the mineral elements in the Pixian broad-bean paste. The test results are accurate and efficient, indicating that this method has a good application prospect.
Key words: mineral element distribution     ICP-MS     ICP-OES     Pixian broad-bean paste     microwave digestion    
0 引　言

郫县豆瓣作为地理标志产品，其传统制作技艺于2008年被认定为“第二批国家级非物质文化遗产”[1]。当前大部分手工作坊式工厂采用非机械化的方法进行发酵[2]，粗放的方式易使环境中的矿物质元素对郫县豆瓣产生影响。矿物质对于人体健康至关重要，但Pb、Cr、Al、As、Cd、Cu等元素摄入过量会造成人体的损伤或病变。目前，对郫县豆瓣酱的研究还主要在发酵菌群[3]、生物毒素[4]、风味成分[5]、有机酸[6]等发酵产物成分含量及生产工艺[7]等方面，关于郫县豆瓣中矿物质元素分布的研究报道比较少见。

郫县豆瓣酱发酵周期长，其过程伴随着大量有机物质和无机矿物质的消长变化。研究表明郫县豆瓣中仅挥发性风味有机物就多达104种[5]。此外，郫县豆瓣组分的复杂性决定了前处理的复杂性。在元素分析的样品预处理过程中，微波消解因具有时间短、消解能力强、试剂用量少、空白值低等优点[8]而广泛应用于如土壤[9]、动植物性食品[10]等复杂样品的预处理。在矿物质元素的检测方法中，与原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光法（AFS）等技术相比，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有同位素丰富度测量灵敏、痕量检测准确、可超痕量多元素快速分析[11]、抗干扰能力强等优点，被广泛应用于复杂基体的痕量检测中[12]。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）的检出限低、灵敏度高、精密度好和线性范围宽，常用于常量矿物元素的分析中[13-14]。在GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》中，以ICP-MS为第一法，ICP-OES作为第二法进行元素的检测[15]。国内外相关研究中，王小平等[16]利用ICP-OES和ICP-MS分别测定了中日两国大米中27种矿物质元素的含量，结果表明日本大米中有害元素Pb、Cd和有重要生理功能的B、Mg、Mo、Zn等元素含量显著高于中国大米。Chen等[17]使用ICP-MS和ICP-OES成功检测了兴海县冬虫夏草中21种元素的含量。Š-elih V S等[18]用ICP-MS和ICP-OES对斯洛文尼亚生产的葡萄酒中49种元素进行含量检测，并进行地理性分类，其结果显示生长周期和不同区域的葡萄酒中元素积累的量有明显差异。

综上所述，本研究拟建立ICP-OES、ICP-MS对郫县豆瓣中矿物质元素的分布进行检测的方法，旨在为保障中国地理标志产品——郫县豆瓣在生产过程中的质量控制、食品安全、食品溯源和真伪鉴别提供科学依据和指标参考。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

MDS-6G微波消解仪（上海新仪微波化学科技有限公司）；NexIONTM 350电感耦合等离子体质谱仪，Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PERKINELMER公司）；IKA C-MAG HP7电热板（广州仪科实验室技术有限公司）；SB-5200DTN超声波清洗（机宁波新芝生物科技股份有限公司）；YLD-2000型电热恒温鼓风干燥箱（黄石市恒丰医疗器械有限公司）。

郫县豆瓣采样于成都市郫都区某豆瓣厂。HNO3（优级纯）、过氧化氢（分析纯）等化学试剂均购自成都市科隆化学品有限公司；1 000 mɡ/L K、Na、P、Al标准溶液购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。混合标准溶液1（100 μɡ/mL）：As、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、Pd、Sb、Se、Sr、Ti、Tl、V、Zn；混合标准溶液2（100 mg/L）：Fe、Cu、Ca、Zn、Mn、Mg、Se；质谱调谐液(1 μg/L)：Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U均购于美国PERKINELMER公司。所用超纯水电阻率为18.2 MΩ·cm（Milli-Q超纯水处理系统）。聚四氟乙烯（PTFE）微波消解管、容量瓶等用20%（v/v）HNO3浸泡24 h后用超纯水冲洗洁净晾干备用。

1.2 样品前处理

豆瓣样品90 ℃干燥9 h后，用研钵碾磨成粉状备用。称取0.2 g（精确至0.001 g）样品置于PTFE消解罐中，加入5 mL HNO3、2 mL H2O2，按表1设置微波程序，进行消解。

表 1 微波消解程序 Tab. 1 Microwave digestion procedure
步骤 控制温度/℃ 升温时间/min 恒温时间/min
1 120 5 2
2 150 3 4
3 190 4 26
表选项

消解完毕后，消解罐置于电热板上130 ℃恒温加热赶酸，近干时停止加热，冷却后用5% HNO3定容至10 mL，0.45 μm滤膜过滤，滤液稀释5倍，进行ICP-MS、ICP-OES测定。试剂空白用同样方法进行处理。

1.3 ICP-MS、ICP-OES工作条件的设定

ICP-MS工作条件：ICP功率1 200 W，雾化室温度2 ℃，蠕动泵转速20 r/min，进样稳定时间40 s，扫描次数20次，重复次数3次。使用1.0 μɡ/L Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U调谐液对仪器各项指标进行调整。

ICP-OES 工作条件：高频发生器射频功率1 300 W，等离子气流量11 L/min，辅助气流量0.4 L/min，雾化气流量0.65 L/min，积分方式为峰面积，观测距离15.0 mm，观测方式轴向观测，选择的谱线如表2所示。

1.4 标准工作液的配制

采用HNO3（5%）溶液逐级稀释，配制不同浓度范围的标准溶液。Pb、Cd、Cr、As混合标准溶液范围为0.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0 μg/L；K、P、Al、Fe、Cu、Ca、Zn、Mn、Mg、Se混合标准溶液范围为0.01，0.10，1.00，10.00，20.00 mg/L。

表 2 元素的检测谱线 Tab. 2 Detection spectral lines of elements
元素 波长/nm 元素 波长/nm 元素 波长/nm 元素 波长/nm
K 766.490 Na 589.592 P 213.617 Al 396.153
Cu 327.393 Zn 206.200 Ca 317.933 Mn 257.610
Mg 285.213 Fe 238.204 Se 196.026
表选项

2 结果与讨论 2.1 分析条件优化试验

2.1.1 消解用酸体系优化

HNO3与H2O2配合使用具有试剂空白低、氧化能力强、赶酸速度快的特点[19]。选择HNO3和H2O2为消解用酸，在其他条件不变的情况下改变HNO3、H2O2的用量，通过测定消解产物中Pb、Cd、Cr、As和K、P、Mg、Zn含量，优化消解用酸体系。梯度系列为：1（3 mL HNO3、1 mL H2O2），2（5 mL HNO3、1 mL H2O2），3（5 mL HNO3、2 mL H2O2），4（6 mL HNO3、2 mL H2O2）。结果见图1，当5 mL HNO3、2 mL H2O2时，消解出的元素最多；HNO3加入量为6 mL时，消解出的元素量开始降低，而H2O2使用量增大时，会增加空白本底[11]。因此选择5 mL HNO3、2 mL H2O2来消解豆瓣。

图 1 在不同消解用酸体系下消解产物中矿物质元素的浓度 Fig. 1 Concentration of mineral elements in the digestion products under different acid digestion systems
图选项

2.1.2 静置时间优化

潘秋仁[20]研究发现消解前的静置时间对微波消解结果有影响，选择0，0.5，1，1.5 h 4个静置时间，对消解前静置时间进行优化。如图2所示，元素浓度曲线接近水平，消解前的静置时间对消解结果影响不大。Pb在0 h时消解出的量最多，为Pb消解出最大化，确定消解前静置时间0 h。

图 2 在不同静置时间下消解产物中矿物质元素的浓度 Fig. 2 Concentration of mineral elements in digestion products at different standing times
图选项

2.1.3 消解温度优化

根据GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》中消解程序的设置，对消解温度梯度进行优化。由图3所示，消解产物中各元素浓度在梯度120，150，190 ℃下较梯度120，140 ，180 ℃都有增加，As释放量的增加尤为显著，为357.6%。结果显示消解产物中元素的浓度随最大消解温度的升高而升高。故选择120，150，190 ℃的消解温度。

图 3 在不同消解温度梯度下产物中矿物质元素浓度 Fig. 3 Concentration of mineral elements in the digestion products at different digestion temperature gradients
图选项

2.2 标准曲线和检出限

通过ICP-MS测得As、Pb、Cr、Cd的标准曲线；ICP-OES测得K、P、Al、Fe、Cu、Ca、Zn、Mn、Mg、Se的标准曲线。对样品空白溶液连续11次测定，计算标准偏差3倍所对应的浓度值为检出限。各待测矿物质元素的线性范围、相关系数及检出限见表3。

表 3 线性范围、相关系数及检出限 Tab. 3 Linear range, correlation coefficient and detection limit
元素 线性范围 相关系数 检出限 元素 线性范围 相关系数 检出限
Pb 0~50 µg/kg 0.999 95 0.110 µg/kg Fe 0~20 mg/kg 0.998 92 0.001 0 mg/kg
Cd 0~50 µg/kg 0.999 95 0.014 µg/kg Cu 0~20 mg/kg 0.999 96 0.001 4 mg/kg
Cr 0~50 µg/kg 0.999 87 0.269 µg/kg Zn 0~20 mg/kg 0.999 99 0.032 8 mg/kg
As 0~50 µg/kg 0.999 91 0.132 µg/kg Mn 0~20 mg/kg 0.999 68 0.000 4 mg/kg
K 0~20 mg/kg 0.999 92 0.009 0 mg/kg Mg 0~20 mg/kg 0.999 95 0.003 2 mg/kg
P 0~20 mg/kg 0.999 98 0.020 4 mg/kg Ca 0~20 mg/kg 0.999 61 0.008 9 mg/kg
Al 0~20 mg/kg 0.999 75 0.001 1 mg/kg Se 0~20 mg/kg 0.999 54 0.003 6 mg/kg
表选项

2.3 方法分析性能评价

2.3.1 方法精密度

用优化后的微波消解程序对样品进行处理，ICP-MS、ICP-OES连续11次测定，得到各元素相应RSD如表4所示。各元素RSD值≤5%，表现出良好的方法精密度。

表 4 方法精密度 Tab. 4 Method precision
元素 RSD/% 元素 RSD/% 元素 RSD/%
Pb 4.2 K 4.62 Cu 2.37
Cd 3.4 P 2.67 Zn 3.5
Cr 4.6 Al 4.02 Mn 4.57
As 4.8 Fe 4.87
Mg 3.06 Ca 4.86
表选项

2.3.2 准确度

方法的准确度通过加标回收率考察，在样品中加入不同量的混合标准溶液后进行回收率测定，加标量和回收率见表5，各元素加标回收率在91.1%~117.7%之间，符合要求。

表 5 加标量和回收率1） Tab. 5 Add scalars and recoveries
元素 本底值/(µg∙kg−1) 加标值/(µg∙kg−1) 测定值/(µg∙kg−1) 回收率/% 元素 本底值/(mg∙kg−1) 加标值/(mg∙kg−1) 测定值/(mg∙kg−1) 回收率/%
10 10.635 93.4 2 2.694 112.65
Pb 1.295 25 24.064 91.1 Al 0.441 5 6.301 117.21
40 39.846 96.4 10 11.676 112.36
10 9.911 92.9 2 2.293 98.21
Cd 0.617 25 23.817 92.8 Fe 0.329 5 5.181 97.05
40 39.17 96 10 9.698 93.7
10 16.225 109.8 2 2.22 105.26
Cr 5.245 25 28.161 91.7 Cu 0.115 5 5.312 103.95
40 43.181 94.8 10 11.348 112.32
10 10.207 96 2 4.131 102.59
As 0.607 25 24.297 94.8 Zn 2.079 5 7.248 103.38
40 40.98 100.9 10 11.517 94.38
2 1.946 95.38
Mn 0.038 5 4.808 95.39
10 9.938 99
2 7.109 106.39
Ca 4.981 5 10.536 111.1
10 15.452 104.71
2 6.21 117.71
Mg 3.856 5 8.522 93.31
10 14.212 103.56
2 1.892 93.44
Se ND 5 4.695 94.7
10 9.148 91.88
注：1） ND表示未检出；下同。
表选项

2.4 实际样品测定结果

郫县豆瓣样品1~11依次为同一批次不同发酵时间，间隔均为1个月，经过ICP-MS、ICP-OES检测，结果见表6。

表 6 郫县豆瓣样品中各矿物质元素含量 Tab. 6 Contents of mineral elements in pixian douban
元素 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
K/(mg·g−1) 9.525 10.298 8.555 7.947 8.341 10.177 9.476 9.072 8.727 8.905 9.804
P/(mg·g−1) 2.43 2.348 2.172 2.042 2.375 2.337 2.117 2.573 1.951 2.412 2.13
Al/(mg·g−1) 0.02 0.109 0.025 0.051 0.062 0.05 0.046 0.05 0.04 0.031 0.051
Fe/(mg·g−1) 0.057 0.04 0.034 0.042 0.071 0.045 0.052 0.057 0.027 0.031 0.058
Cu/(mg·g−1) 0.032 0.031 0.038 0.031 0.032 0.032 0.026 0.027 0.03 0.03 0.027
Zn/(mg·g−1) 0.167 0.788 0.459 0.517 0.406 0.707 0.726 0.783 0.625 0.783 0.58
Mn/(mg·g−1) 0.009 0.006 0.003 0.003 0.004 0.004 0.003 0.005 0.004 0.003 0.004
Ca/(mg·g−1) 0.449 0.815 0.528 0.661 0.732 0.75 0.821 0.64 0.678 0.593 0.471
Mg/(mg·g−1) 1.007 1.014 0.928 0.856 0.978 1.049 1.247 1.066 0.768 1.099 1.447
Pb/(µg·kg−1) 0.131 0.186 0.126 0.178 0.176 0.243 0.18 0.246 0.223 0.119 0.129
Cd/(µg·kg−1) 0.034 0.04 0.025 0.032 0.041 0.024 0.032 0.042 0.036 0.025 0.017
Cr/(µg·kg−1) 1.373 1.637 1.396 1.759 1.495 1.481 1.471 1.821 1.401 1.27 1.314
As/(µg·kg−1) 0.094 0.119 0.103 0.077 0.076 0.089 0.065 0.101 0.116 0.081 0.065
Se/(mg·g−1) ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND
表选项

食品中Pb、Cd、Cr、As污染物限量分别为1.0 mg/kg、0.1 mg/kg、1.0 mg/kg、0.5 mg/kg[21]。ICP-MS检测显示，在测定的11个样品干重中，重金属元素Pb、Cd、Cr、As的含量皆远低于其在食品中的限量，表明其安全性高[22]。由图4所示，Cr的含量显著高于Pb、Cd、As的含量，这可能与受郫都区土壤中Cr平均含量高（33.8 mg/kg）[23]的影响有关。Cr对人体血糖的调节、脂类代谢有重要作用[24]，食品中适当的Cr含量可保证人体Cr的充足。

图 4 样品中各重金属元素含量 Fig. 4 Contents of heavy metal elements in the sample
图选项

根据ICP-OES的检测结果，9种矿物质元素平均含量由高至低依次为：K（9.166 mg/g）、P（2.262 mg/g）、Mg（1.042 mg/g）、Ca（0.649 mg/g）、Zn（0.595 mg/g）、Al（0.049 mg/g）、Fe（0.047 mg/g）、Cu（0.031 mg/g）、Mn（0.004 mg/g）。样品中Se元素未检出，这与我国土壤中硒的普遍缺乏有关。豆瓣中Zn元素具有较高含量，Zn对于人体的生殖发育有着重要意义，《中国居民膳食营养素参考日摄入量》(2013版)中正常人体推荐摄入量为12.5 mg/d，因此食用郫县豆瓣可有效补充每日所需Zn元素。K、P、Al、Fe、Cu、Ca、Zn、Mn、Mg这9种矿物质元素的含量在所检测的不同后发酵时长内有小幅度的波动，但此变化无显著差异。人工搅拌豆瓣酱的均匀程度、豆瓣原料产区环境矿物质元素分布、生产过程机械化处理等原因，使不同发酵时间元素的分布存在差异[25]。

3 结束语

本文建立了郫县豆瓣矿物质元素测定的微波消解方法，并以此为前处理方法对不同发酵时间郫县豆瓣中矿物质元素分布进行ICP-MS与ICP-OES测定。以ICP-MS对样品中Pb、Cd、Cr、As进行检测，方法检出限低至0.110 µg/kg、0.014 µg/kg、0.269 µg/kg、0.132 µg/kg，回收率90%以上。以ICP-OES对豆瓣中K、P、Al、Fe、Cu、Ca、Zn、Mn、Mg进行检测，方法检出限在0.000 4~0.032 8 mg/kg之间，回收率处于91.88%~117.71%之间。各元素检测的RSD均小于5%。结果表明该方法可以有效消解郫县豆瓣，检测结果准确可靠，适用于豆瓣酱中矿物质元素的分析测定。对不同后发酵时长（1~11个月）的郫县豆瓣进行了矿物质元素分布检测，结果表明在不同发酵时间郫县豆瓣中矿物质元素含量呈现波动；Pb、Cd、Cr、As 4种元素在样品中的残留量均远低于国标限量，处于安全范围内；郫县豆瓣中有较高的K、P、Ca、Zn、Mg含量且分布具有一定特征范围，可为郫县豆瓣产地溯源技术提供指标依据参考。

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