0 引　言

近年来，大气污染日益严重，SO₂和NO_x是最常见的空气污染物，这些污染气体主要来自工业废气^[1-3]。为了减少对大气污染，2011年我国制定了超低排放标准^[4]。新标准规定燃煤电厂SO₂排放必须低于75 mg/m³，NO_x排放必须低于100 mg/m³（SO₂低于30×10^–6，NO低于75×10^–6，NO₂低于55×10^–6）。目前，监测这些气体主要依赖DOAS（差分光学密度法）、NDIR（非色散红外）、LIF（激光诱导荧光）、COSPEC（相关光谱）、DIAL（差分吸收激光雷达）和TDLAS（可调谐二极管激光吸收光谱）等技术。在这些技术中，DOAS因可靠性高，检测精度高，可同时检测SO₂和NO_x而被广泛使用。然而，超低排放标准给DOAS技术带来了新的挑战。现有的研究成果表明，当使用290~300 nm处检测SO₂时，检测限为0.2×10^–6/m，但是需要几百米的光程才能做到，而在实际应用中，很难实现这样的长光路^[5-6]。而且，当SO₂浓度低于20×10^–6时，SO₂在290~300 nm处的吸收光谱很弱而且信噪比低，浓度反演相对误差高达18%^[7]，因此很难准确地计算SO₂浓度。

通过对SO₂吸收光谱分析，发现SO₂在200~230 nm的吸收光谱比在290~320 nm处的吸收光谱高十倍^[6]，且信噪比高，但是NO的吸收峰也位于200~230 nm处，要利用该波段来监测SO₂和NO的浓度，需要准确地将SO₂和NO的差分光学密度准确地分开。本文利用光谱叠加原理，获取SO₂ （1~30）×10^–6内的差分光学密度，并保存在数据库中；测量混合气体时，先计算出SO₂的浓度，根据浓度在数据库查找出该浓度对应的SO₂差分光学密度；再用混合气体差分光学密度减去SO₂的差分光学密度，就能将NO在200~230 nm处的差分光学密度从混合气体分离提取出来。利用最小二乘的方法，准确计算出了SO₂和NO的浓度相对误差，与文献[7]相比有很大的提高。

1 测量原理

当一束光透过气体介质时，介质分子要对光产生吸收，其吸收的强度与气体浓度和光程相关，图1是一个测量介质差分光学密度的装置图。

基于光谱分析DOAS技术的基本原理是Lambert-Beer定律，数学模型可以表示为

式中： ${I_0}(\lambda )$ ——原始光强；

$I(\lambda )$ ——透过被测气体后的光强；

L——被测气体光程，cm；

C——被测气体浓度，10^–6；

$\sigma (\lambda )$ ——被测气体吸收截面，cm²/mol。

由式（1）可知，光通过被测气体后，强度发生衰减，其原因有被测气体吸收、瑞利散射和米氏散射。由瑞利散射和米氏散射等引起的，吸收截面随着波长的变化而缓慢变化（低频部分 ${\sigma _{\rm{s}}}$ ）；而由气体分子吸收引起的，吸收截面随着波长的变化而快速变化（高频部分 ${\sigma _{\rm{f}}}$ ）。DOAS 方法的基本思想就是将这两个部分分离开，利用多项式拟合的方法提取低频部分^[1-4]，然后用吸收截面减去低频部分获得高频部分 ${\sigma _{\rm{f}}}$ ，气体吸收截面可以由下式表示：

根据式(2)气体吸收截面可以表示为

在获取到吸收截面后，利用式(3)结合最小二乘的方法，计算出被测气体的浓度。

2 实验系统的建立 2.1 实验系统

整个实验系统包括光源、气室、光谱仪、光纤、配气仪和标准气体，如图2所示。

2.2 SO₂和NO的差分吸收截面

在计算SO₂和NO的差分吸收截面时，利用式（3），使用浓度为100×10^–6的标气。图3(a)中的红色曲线是SO₂吸收截面，蓝色曲线是通过多项式拟合得到的低频部分，黑色曲线为高频部分，即SO₂的差分吸收截面。使用同样的方法可以获得NO的吸收截面，如图3(b)所示。

3 实验方法、结果与分析

NO和SO₂的差分光学密度如图4(a)所示，混合气体差分光学密度如图4(b)所示。

在200~230 nm波长段的某些区间，NO和SO₂的吸收光谱混叠在一起，很难直接准确计算出NO的浓度。通过分析NO和SO₂的吸收光谱，发现SO₂的吸收光谱在206~212 nm波长内几乎不受NO影响。如图4(a)所示，在206~212 nm波长段内，NO差分吸收截面变化缓慢，而SO₂的差分吸收截面变化迅速，这两种不同的变化可以通过差分的方式达到分离，利用多项式拟合或Savitzky-Golay数字滤波器提取低频部分^[8-9]。混合气体的吸收光谱减掉低频部分，能够得到了SO₂在206~212 nm波长段的差分光学密度，然后利用最小二乘法计算SO₂浓度^[6-10]。通过查询该浓度下SO₂在200~230 nm波长段的差分光谱，利用混合气体差分光学密度的叠加性，用SO₂和NO混合气体的差分光学密度与查询出的SO₂差分光学密度做差，就能获取NO的差分光学密度，再利用最小二乘法计算NO的浓度。从混合气体中提取出NO的差分光学密度和单一NO的差分光学密度对比，如图5所示。从图中可以看出，二者非常接近，两条曲线的相关性达到了0.987。

为了验证这种方法的正确性，本文设计了两组实验，第1组是浓度为1×10^–6的SO₂分别混合浓度为5×10^–6，10×10^–6，20×10^–6，40×10^–6，60×10^–6的NO，计算SO₂和NO的浓度，结果如表1和表2所示。

第1组实验结果表明，在有NO干扰的情况下，当混合气体中SO₂的浓度为1×10^–6时，该方法能够较为准确地求出SO₂的浓度，1×10^–6的SO₂在实验中的最大相对误差的绝对值为5.00%，最小相对误差的绝对值为2.00%。表2 为从混合的气体中分离出NO的差分光学密度，通过最小二乘法计算出NO的浓度以及相对误差。由表可知，当NO为5×10^–6 时，计算的相对误差绝对值最大为2.40%；当NO的浓度为40×10^–6时计算相对误差绝对值最小为0.30%。

第2组实验为SO₂和NO的浓度同时变化。浓度配比以及实验结果如表3、表4所示。

表3、表4中SO₂和NO混合气体计算结果的最大相对误差的绝对值均在1×10^–6，分别为4.00%和5.00%，当SO₂浓度在（7~27）×10^–6时，相对误差绝对值小于1.50%，NO浓度在（18~66）×10^–6时，相对误差绝对值小于1.20%。第2组实验表明，当SO₂和NO同时变化时，该方法仍然能够准确计算出SO₂和NO的浓度。

检测限对于测量系统也是一个重要的参数^[11-13]，它被定义为一种可以在给定的置信度范围内从样本中检测出最小浓度值，可以用下式表示：

式中：C_L——检测限，10^–6；

K_i——置信因数，取常数3；

S₀——标准偏差；

C——真实浓度，10^–6；

$\bar X$ ——同一浓度多次测量的平均值，10^–6。

通过表1中的数据，可以计算出SO₂的检测限为0.1×10^–6/m，与其他研究结果对比如表5所示。

实验结果表明，该方法的检测限优于其他方法，这与选定的波长范围和分离光谱信号方法有关。

该方法测量SO₂和NO混合气体相对准确，但是也有自身的不足，例如获取（1~30）×10^–6 SO₂的差分光学密度时需要高精度的配气系统，如果配气系统精度不高，就不能获取高精度的SO₂差分光学密度，进而无法提取到高精度NO差分光学密度，影响NO的检测精度，同时，在获取SO₂差分光学密度时工作量大。该方法针对两种混合气体时，能够很好地分离出被测气体的差分光学密度，但是，如果气体组分种类过多，利用该方法准确获取各组分的浓度难度依然较大。该实验在环境温度、测气体温度气体流量恒定的情况下进行，没有考虑温度以及气体流量对实验结果的影响。如果气体的温度发生改变，对实验的结果会造成一定的影响，在实际应用中，需要对实验结果进行温度补偿以获得更高精度的实验结果。

4 结束语

本文构建了一套SO₂和NO混合气体的光学检测系统，光程为7 m，选取新的SO₂吸收普段，排除了NO对SO₂吸收光谱的影响，利用最小二乘法准确计算出了SO₂的浓度。利用光谱叠加原理成功地将NO的差分光学密度从混合气体中分离出来，准确计算出了NO的浓度。该方法在常温常压下对SO₂的检测限为0.1×10^–6/m，与文献[11-13]相比有明显的提高。NO浓度在（0~5）×10^–6时，相对误差绝对值低于5%，浓度在（6~60）×10^–6之间，相对误差绝对值低于2%。SO₂浓度在（0~4）×10^–6时，相对误差绝对值低于5%，SO₂浓度在（4~27）×10^–6时，相对误差绝对值低于2%。该方法能够在200~230 nm波长段同时检测NO和SO₂的浓度，解决了传统DOAS在300 nm处对低浓度SO₂不敏感的问题，对火电厂排放控制、大气环境监测和高精度在线仪表的发展具有一定的参考意义。