0 引　言

聚偏二氟乙烯（PVDF）是由（CH₂-CF₂）单体形成的链状半结晶高分子聚合物^[1]。1969年Kawai^[2]发现PVDF经过机械拉伸和高电场极化后可产生较强的压电性，并且PVDF压电薄膜具有高机械强度、低声阻抗，易加工成大面积元件和陈列元件，满足小型化、表面贴装化、多功能集成化的工业应用发展需求，使其成为目前最广泛使用的有机压电材料^[3]。实验观察到，PVDF的晶区至少包括 $\alpha $ 、 $\beta $ 、 $\gamma $ 与 $\delta $ 4种晶型^[4]。其中， $\alpha $ 晶型最稳定，但无极性，可从PVDF溶液或者熔融状态下直接得到； $\beta $ 晶型是极性最强的相，其偶极矩沿着链的方向排列且每个单体偶极矩达到2.1 D，自发极化强度P_s为130 mC/m^{2 [5]}，所以 $\beta $ 相含量直接决定PVDF薄膜压电性能的强弱。获得 $\beta $ 相的方法有机械拉伸^[6]、高电场极化^[7]、材料共聚或掺杂^[8]等，其中对薄膜先机械拉伸再高电场极化是目前获得PVDF压电薄膜最常用方法，具有成本低和易操作的优点。

机械拉伸分为单轴拉伸和双向拉伸。单轴拉伸为在一个方向施以外力，如纤维纺丝压延操作；双轴拉伸为在垂直两个方向或平面内施以外力，如吹塑工艺^[9]。单轴拉伸工艺简单、易于操作。在单拉伸过程中， $\alpha $ 球晶上层结构逐渐被破坏转变成纤维束条状结构的 $\beta $ 晶型^[10]。拉伸工艺对 $\beta $ 相含量影响较大，且不同样品的拉伸工艺也各不相同，通常在拉伸温度低于100 ℃和拉伸倍率3~5倍的条件下，能够得到较多的 $\beta $ 相^[11]。

PVDF薄膜经过人工极化后才显现出压电性，常用的极化方法有热极化、电晕极化。相比于电晕极化，热极化所得到PVDF薄膜压电性能更稳定，且剩余极化强度更高^[12]。传统的热极化方法为在一定温度下给薄膜施加强静电场^[13]，静电场热极化易导致薄膜内部偶极子取向不稳定及表面电荷分布不均匀，而交流电场极化可有效消除材料的电容效应以及电阻效应的影响，从而有效提高样品的稳定性及一致性^[14]。PVDF薄膜在交流电场下，内部偶极子发生取向极化、线性感应电容和漏电导都会产生微电流^[15]，为了得到薄膜的本征位移电流，需对总电流进行合适的补偿。如：通过不断调节并联支路电阻和电容值的电路补偿方法^[16]、利用饱和极化强度区波形对称性的数值补偿方法^[17]。

本文采用试验与理论分析方法，研究PVDF薄膜单轴拉伸工艺，得出拉伸倍率对 $\beta $ 相含量的影响；在PVDF薄膜的交流热极化实验中，使用数值补偿的方法得到不同电场波形下的极化电流；研究交流电场波形（幅值、频率）对极化电流的影响，得到最佳的交流极化条件，并通过观察极化样品的压电常数，检验交流热极化方法的可靠性。

1 实验方法 1.1 单轴拉伸PVDF晶型含量的测定

将PVDF初始膜放于拉力机中进行拉伸，缓慢加热到90℃，以拉伸速率1.0 cm/min进行拉伸，拉伸倍率R分别取2倍、3倍、4倍、5倍。使用傅里叶红外光谱仪对拉伸前后PVDF薄膜中的晶型含量进行测定。已知PVDF薄膜的 $\alpha $ 相的特征吸收峰位于764 cm^–1（CF₂剪式振动）、1 073 cm^–1（CF₂摇摆振动）^[18]。 $\beta $ 相的特征吸收峰为510 cm^–1（CF₂弯曲振动）、840 cm^–1（CF₂不对称拉伸振动）、1 403 cm^–1（CH₂的摇摆振动）及878 cm^–1（CF₂对称拉伸振动）；且840 cm^–1和878 cm^–1双峰是PVDF的反式结构的特征吸收峰^[19]。通过红外光谱图可以确定样品中铁电 $\beta $ 相的相对含量。为了确定样品中 $\beta $ 相的含量，选用764 cm^–1和840 cm^–1处分别代表 $\alpha $ 相和 $\beta $ 相的吸收峰。红外吸收满足Lambert-Beer定律，则对于厚度为L的薄膜样品，其吸收率为

式中：I₀、I——入射光强和透过光强，cd；

X——各晶相的结晶度或浓度，g/L；

L——薄膜样品的厚度，cm；

$\varepsilon $ ——各晶相的红外吸收系数，L/（g·cm）。

红外吸收系数 $\varepsilon $ 是单体密度（C= 0.030 5 mol/cm³）和PVDF各晶相在特定吸收峰吸收系数的乘积（ $\alpha $ 相和 $\beta $ 相的吸收峰的吸收系数分别为 $K_{\rm{\alpha }}$ =6.1×10⁴ cm²/mol和 $K_{\rm{\beta }}$ =7.7×10⁴ cm²/mol）^[20]。所以， $\beta $ 相的相对含量为

其中 $A_{\rm{\alpha }}$ 和 $A_{\rm{\beta }}$ 分别为 $\alpha $ 和 $\beta $ 相在764 cm^–1和840 cm^–1处的吸收峰强度。

1.2 交变电场下电流的测量

采用锦州科信生产的厚度为20 μm的PVDF初始薄膜；采用磁控溅射法，在PVDF初始膜上溅射3 mm×3 mm的Au/Pt双层金属电极，总厚度为3000 Å。使用铁电仪测量交流电场下流过薄膜中的电流值，铁电仪可输出频率为0.001 Hz~5 kHz、电压为±10 kV信号；样品盒内充满绝缘油，测量温度为室温；上、下金属电极与薄膜电极直接接触，并且在施加电场的同时沿着场强方向施加一定的压力。

1.3 压电常数测定

压电系数是压电介质把机械能（或电能）转换成电能（或机械能）的比例常数，直接反映了材料机电性能的耦合关系和压电效应的强弱^[21]。PVDF压电薄膜的极化方向为z轴（3方向），则压电常数d₃₃反映其压电性的强弱。对极化后的PVDF压电薄膜样品，使用压电常数测量仪测定d₃₃值。

2 结果与分析 2.1 不同拉伸倍率对薄膜晶型结构的影响

使用溶液结晶法制备得到初始PVDF薄膜，拉伸温度90℃，拉伸速率1.0 cm/min。拉伸倍率分别为2倍、3倍、4倍、5倍，拉伸倍率过高薄膜容易裂。使用FTIR分别测定不同拉伸倍率下薄膜内部的晶型如图1所示，对应 $\beta $ 相的相对含量如图2所示。从图1中可以看出，随着拉伸倍率的逐渐增大，代表 $\alpha $ 相764 cm^–1波长峰逐渐变弱，而代表 $\beta $ 相的波长840 cm^–1峰逐渐变强，说明拉伸的过程中，发生了 $\alpha $ 相到 $\beta $ 相的转变，在薄膜的拉伸过程中，不仅使得卷曲的高分子链被拉直，生成构象熵小的平面锯齿形的全反式构象 $\beta $ 相，而且有可能晶区结构受到变形而破坏，使得分子链间的相互作用变弱从而分子链更易旋转，更易生成全反式的 $\beta $ 相。从图2薄膜中 $\beta $ 相相对含量测定看出，拉伸前的PVDF薄膜 $\beta $ 含量仅为20%左右，在拉伸倍率R=2时，薄膜中的 $\beta $ 含量明显增大约为65%，此后的拉伸倍率（R=3、4、5）逐渐变大，但 $\beta $ 相的相对含量增长率变小，因为拉伸会引入新的缺陷且产生内应力，使得薄膜内部结构的完整性受损，限制了薄膜压电相 $\beta $ 的生成。

2.2 不同交流电场波形的电流补偿方法

对厚度为20 μm的PVDF薄膜施加如表1所示的三角波和正弦波极化电场，分别测量流经PVDF薄膜的电流密度曲线。PVDF薄膜在交变电场下，可等效为线性感应电容C、损耗电阻R和极化翻转P所对应的非线性等效电容并联，相应流经PVDF中的总电流主要包括极化电流、漏电流及线性感应电流三部分之和^[15]：

假设式（3）中的R与C不变，则在交变电场作用下，漏电流使得整个电流曲线变倾斜；线性感应电流使得曲线两端变圆。

2.2.1 正弦波电场激励

在正弦交流电场激励下，所测总电流密度与电场强度的关系如图3所示，电流密度峰值处所对应的电场为矫顽电场 $E_{\rm{c}}^ - {\rm{ = }}E_{\rm{c}}^{\rm{ + }}{\rm{ = }}100{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\rm{MV/m}}$ ，薄膜在交变外电场作用下的极化翻转行为是对称的，所得电流密度与外电场关系也是相对坐标原点对称。

电导部分的电流可通过式（3）中的第2项计算得到，电导电流与外加电场呈线性关系，如图4中的红色虚线，电阻R为最大电压值与对应电流的比值，因为电流密度曲线关于坐标原点对称且 $V_{{\rm{max}}}^ - {\rm{ = }}$ $V_{{\rm{max}}}^ + $ ，所以电导电流也是关于原点对称的直线，根据电路叠加原理，在图3所测电流中减去图4相应电导电流，从而得到消除电导电流的电流密度曲线。

线性感应电容电流由式（3）中的第3项计算得出，所施加正弦电场为 $V{\rm{ = }}{V_{\max }}\sin \left( {2\pi ft} \right)$ ，其中f为电场频率、V_max为最大电压值，则线性感应电容电流密度i_cap有：

线性电容电流式（5）与外加电场表现为椭圆关系，图5中虚线为所得到线性电容电流密度与外加场强之间关系。当消除线性感应电容电流和漏电流的影响，得到本征位移电流密度随外电场的曲线如图5中的三角点绿线所示，将本征位移电流密度积分即可得到薄膜本征极化强度值。

2.2.2 三角波电场激励

薄膜样品施加三角波电场激励，先考虑只有漏电流和线性感应电容电流的影响，即仅考虑线性电容C与电阻R并联的情况，三角波电压为 $V\left( t \right){\rm{ = }}$ $ \pm {{4{V_{\max }}t}/T} = Kt$ ，K为定值，则电流密度i为

在三角波激励下，漏电流和线性感应电容电流对所测总电流的影响如图6点划线所示，在总电流曲线中减去虚线电流，可得到在三角波作用下薄膜内部本征位移电流曲线图6中红线所示。

2.3 交变电场频率对极化电流的影响

对20 μm厚的PVDF样品薄膜分别施加0.1 Hz和10 Hz的正弦电场，最大场强为280 MV/m，测量温度为室温。图7为两种频率下薄膜中的总电流曲线。

从图7可以看出，在低频f=0.1 Hz时，所得矫顽电场E_c略低而最大翻转电流略高；说明低频使得更多的偶极子发生翻转且这个翻转所需阈值降低。f=0.1 Hz时，表征电导电流直线的斜率更大（电阻更小），而线性感应电容椭圆的短半轴更短。说明低频f=0.1 Hz时，薄膜中的电阻效应和电容效应都有所减少，对应于式（3）中的第二项和第三项值都降低；低频使得薄膜中更多的游离带电粒子有足够长时间流向电极，结晶区的偶极子具有一定电性而吸附非晶区运动的带电离子，被陷阱俘获的离子停留在晶区表面上，陷阱离子及残余偶极子对薄膜的极化电流都会有影响^[22]。

2.4 剩余极化强度与外加电场之间的关系

对20 μm厚的PVDF样品薄膜施加电场强度分别0~350 MV/m、f=0.1 Hz的正弦交变电场，测量温度为室温，使用数值补偿方法消除电导和线性感应电容电流的影响，得到剩余极化强度值与外加电场的关系，剩余极化强度与外加电场之间的关系如图8所示。

150~300 MV/m场强范围为薄膜的优化电极化场强，因为随着场强幅值的增大，P_r值明显增大。P_r随电场E非线性变化符合Boltzmann方程：

式中：x₀——场强变化的中心位置，x₀=175 MV/m；

x——外加变化的场强，MV/m；

dx——场强变化的范围；

A₁——剩余极化强度初值，P_r0=0.337 27 μC/cm²；

A₂—拟合后剩余极化强度P_rmax，P_rmax=6.857 49 μC/cm²。

可通过式（7）估算薄膜的剩余极化强度P_r。

2.5 交流极化样品薄膜d₃₃值

检测交流极化后PVDF薄膜的的压电性能的稳定性。对7个20 μm的PVDF薄膜施加0~350 MV/m的交流极化电场，频率f=0.1 Hz，电场步长为25 MV/m；测量极化后各自的压电常数d₃₃如图9所示。

各样品的压电系数的A类不确定参数约为7%，说明采用低频交流极化的方法所得到的PVDF压电薄膜具有较好的一致性和重复性。

3 结束语

通过FTIR分析在拉伸过程中发生了 ${\rm{\alpha }}$ 相到 ${\rm{\beta }}$ 相的相变，PVDF初始薄膜在拉伸倍率为5时薄膜中的 $\beta $ 相相对含量达到最大值约为75%。测量在不同交流电场下流经20 μm厚的PVDF薄膜的电流值，并通过三角和正弦交变电场特点消除了电导电流和线性感应电容电流的影响，得到了反映薄膜本征极化翻转电流曲线。讨论交变电场频率对极化电流的影响，在频率为0.1 Hz时所得电流曲线的最大翻转电流值略大，说明低频使得更多偶极子发生定向翻转；拟合得到了剩余极化强度值与外加电场之间的非线性方程关系；在相同的交流极化条件下，测量7个极化样品的d₃₃值，压电系数的平均值约为13.6 pC/N，且其A类不确定参数约为7%，说明采用低频交流极化的方法所得到的PVDF压电薄膜具有较好的一致性和重复性。