镁碳砖作为一种复合耐火材料，有效利用了镁砂的抗炉渣侵蚀能力以及石墨碳的高导热性和低膨胀性，成为转炉炼钢、炉外精炼使用最广泛的耐火材料之一。随着精炼程度的深入，钢包使用环境也更加恶劣，其中渣线部位耐火材料由于长期处于高温、高真空、高辐射、强碱度等环境下，蚀损最为严重，使用寿命较低^[1]。因此，作为钢包渣线部位常用耐火材料，镁碳砖的质量就成为影响转炉各项技术经济指标、耐火材料消耗量及冶金工业发展革新的重要环节。

目前，对镁碳砖材料的研究主要集中在岩相组织^{[2, 3, 4]}、物相分类^{[5, 6]}及力学性能^{[7, 8, 9]}方面，如镁碳砖的物相组成与抗折性能、抗热震性能及抗氧化性能等，对分析方法的系统性研究相对较少。国家标准GB/T 22589——2008《镁碳砖》中理化指标方面仅提出显气孔率、体积密度、常温耐压强度、高温抗折强度、MgO和C含量的要求下限，对化学成分的检测参照GB/T 16555——2008《含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化学分析方法》。该方法主要依靠传统的化学湿法分析，每种成分需逐一检测，检测效率较低，对于生产型企业适用性较差，同时，国标方法也缺乏对物理微观组织和物相组成的有效判断。因此，建立一套物理和化学多种检测手段相结合的综合研究方法，既能更加全面地了解镁碳砖性质，也能为实验室检验提供方法选择依据。

本文通过光学显微镜、电子探针（EPMA）及能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）等物理检测设备对某厂使用的镁碳砖原砖样的显微结构及物相组成进行深入的观察和分析；并利用X射线荧光光谱仪（XRF）、碳硫分析仪对镁碳砖中的主要成分进行了含量测定；同时利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）和湿法分析对测定结果进行了验证，为企业原材料的入厂检验和质量控制提供有效的技术支持。

选取含碳量为14%左右的两块镁碳砖原砖样进行显微结构观察和化学成分分析。利用光学显微镜、EPMA及EDS对显微结构、多相元素分布进行了研究，采用XRD对样品的物相组成及含量进行定性半定量分析，利用XRF、ICP-OES、碳硫分析仪和湿法分析对样品中MgO、Al₂O₃、C等主要成分进行了含量测定。

选取的两块镁碳砖原砖样长度分别为200 mm和220 mm，按尺寸编号为PN200、PN220。PN200样品镁砂颗粒发黄，杂质较多，且镁砂颗粒大小不均匀；PN220样品可见金属光泽，杂质较少，肉眼观察内部组织较致密。

由于镁碳砖与钢铁样品相比较疏松，因此采用冷镶嵌的方式制备金相和电镜样品。光学显微镜下的组织形貌见图 1，可见两个样品中含量最多的成分均为块状的MgO。

图 1 镁碳砖样品的显微组织形貌

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为进一步了解样品内部各部分的显微结构及元素分布，对两个样品进行了EPMA能谱面扫描分析，如图 2所示。PN200和PN220样品所含主要元素均为C、O、Mg、Si、Ca和Al，且由元素面分布图看出物相主要为MgO和C。此外，块状MgO间隙中分布大量C元素，组成镁碳砖的基本显微结构。PN200样品中含有相对较多的Al单质颗粒，而PN220样品中含有少量片状Ca、Si化合物，且多分布于块状MgO边缘部分。同时，由背散射电子像可以看出，与PN200样品相比，PN220样品中的MgO尺寸大小较均匀。这与宏观形貌中所见结果基本一致。

图 2 镁碳砖样品背散射电子像及元素能谱面分布图

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分别取整块PN200、PN220镁碳砖样品，用粉样机粉碎至粒度200目以下，首先利用XRD进行物相定性分析，然后采用PDXL软件的K值法及Maud软件的全谱拟合法进行半定量分析。两种镁碳砖样品物相分析结果如图 3所示，可见PN200和PN220样品的主要物相都为MgO和C，但PN200样品还检出少量单质Al。

图 3 镁碳砖样品XRD 物相分析结果

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根据衍射谱图可得到各物相组成的半定量结果，如表 1所示。由表可见，分析结果基本一致。但应用K值法分析具有较大不确定性，当选择不同ICSD卡片时，得到的结果可能差别较大，因此需根据样品的性质和组成选择合适的ICSD卡片；而全谱拟合法选择步进扫描方式，步宽较小，计数时间较长，且考虑了所有的衍射峰对强度的贡献，通过多次拟合计算所得结果更为准确可靠。在实际分析检验中，可以根据试验准确度和时间等因素选用不同的分析方法。

表 1 XRD物相半定量分析结果

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根据XRD物相分析结果和常用镁碳砖成分配比资料^[10]，镁碳砖样品主要含有氧化镁、石墨碳、酚醛树脂、氧化铝和二氧化硅等。因此，用基准物质配制成分相近的标准样品制作校准曲线，用XRF测定PN200和PN220样品中的MgO和Al₂O₃。配制所用试剂时以MgO、Al₂O₃、SiO₂为基准试剂，且MgO、SiO₂使用前经1 000 ℃处理1 h，Al₂O₃使用前1 000 ℃处理2 h。熔融温度1 100 ℃，时间10～12 min，脱模剂碘化铵（NH₄I，30%）12～15滴。每份基准物质均加入6.000 0 g LiB₄O₇作为助熔剂。具体配比如表 2所示。

表 2 不同组分标准样品配比表

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在试验前，需对样品进行高温灼烧除去游离碳，并计算出灼烧系数K（K=（m₁-m）/m₀，其中m₀为试样的质量，m₁为灼烧前试样和坩埚的总质量，m为灼烧后试样和坩埚的总质量），XRF测定结果乘以K即为最终结果，结合校准曲线检测得出MgO和Al₂O₃的质量分数。再称取镁碳砖样品PN200和PN220各1.000 0 g置入铂金坩埚中于1 050 ℃灰化处理，得到灰化率，结果如表 3所示。

表 3 镁碳砖样品MgO和Al₂O₃成分及灰化率结果

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为验证XRF测定结果的准确性，分别用化学湿法分析和ICP-OES对样品中的MgO和Al₂O₃进行测定。

依据国标GB/T 5069——2007《镁铝系耐火材料化学分析方法》，对两个镁碳砖样品进行MgO含量分析。样品前处理过程如下：1）称取105 ℃干燥并冷却的镁碳砖样品0.250 0 g，于850 ℃灼烧10 min，取出冷却后，加入4.000 0 g碳酸钠-硼酸混合熔剂于1 050 ℃熔融20 min，取出冷却，盐酸处理后测定氧化镁，随同做空白实验。2）称取0.250 0 g镁碳砖样品，于1 050 ℃灼烧10 min，取出冷却后，加入4.000 0 g碳酸钠-硼酸混合熔剂于1 050 ℃熔融20 min，取出冷却于30 mL HCl（1+1），再加入50 mL水加热溶解后，转移于250 mL容量瓶中定容。分别移取50 mL于2个400 mL烧杯中，第1份加水至150 mL，加2滴甲基红指示剂，用氨水（1+1）调节至微黄；第2份加10 mL三乙醇胺（1+4），加15 mL氨性缓冲溶液，加铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至蓝色。随同做空白实验。通过以上步骤测出PN200样品中MgO质量分数为77.37%，PN220样品中MgO质量分数为81.65%。

称取0.400 0 g基准氧化镁于400 mL烧杯中，加水润湿后，盖上表面皿，慢慢滴加20 mL HCl（1+1），加热溶解并煮沸，冷却后转移于200 mL容量瓶中定容。取6只250 mL容量瓶分别加10 mL HCl（1+1），并分别加入不同体积的50 μg/mL Al标准溶液，定容测定，制作校准曲线。样品前处理过程与2.2.2中步骤2）操作相同，最后移取50 mL于250 mL容量瓶中，加10 mL HCl（1+1）定容，利用ICP-OES进行测定。随同做空白实验。通过以上步骤测出PN200样品中Al₂O₃含量为5.49%，PN220样品中Al₂O₃为0.46%。

由表 4可以看出，XRF的测定结果与湿法分析及ICP-OES得到的数据基本一致，且结果差值均在国标GB/T 5069——2007相应元素含量允许范围内。相比国标推荐的湿法检验方法，XRF分析方法具有快捷、易操作等优点，更适合现场大量生产使用，且上述多种方法的验证试验说明XRF也能准确测定镁碳砖中MgO、Al₂O₃等成分。但是，检验前需要根据不同成分配制镁碳砖的标准样品来建立适宜的校准曲线。

表 4 不同测定方法的结果对比

表选项

首先用基准氧化镁和高纯石墨配制含碳分别为5.0%，10.0%，14.0%，18.0%的标准样品，并制作校准曲线，然后用基准碳酸钙和基准碳酸钠验证校准曲线的正确性，最后利用高频红外碳硫仪测定镁碳砖样品^[11]。测定结果如表 5所示，由表可以看出分析结果稳定，精密度高，相对标准偏差小于0.7%。同时，通过回收率试验可以看出加标回收率在95%～105%的允许范围内，表明实验结果的准确度完全满足分析要求。

表 5 测定碳质量分数、精密度结果及加标回收率

表选项

将镁碳砖样品XRD物相半定量分析结果（见表 １）与化学分析结果（见表 4和表 5）进行比较，两个样品中MgO含量XRD测定值均偏高，C含量XRD测定值均偏低，Al含量XRD测定值略有波动。将表 1、表 4和表 5中PN220与PN200的数据进行比较，均可见PN220样品中MgO和C含量较高，Al含量较低，说明XRD半定量分析虽然检测准确度略逊于化学方法，但结果的定性趋势是可靠的，而且能准确鉴定元素的存在形式。此外，由于XRD半定量结果为归一化后的相对百分含量，对含量极低的物相无法计入，可能会造成一定的误差。但是，相比各种化学分析方法，其优点是测试速度快，无需建立校准曲线，可同时对各种主要成分进行检测，检出物相全面。因此，XRD更适合对镁碳砖质量的优劣进行初步的筛选判断，后续根据实际需要选择XRF、碳硫分析仪或湿法分析等适合的化学方法进行成分的准确测定。

1）通过对显微结构的观察，镁碳砖的基本结构由块状MgO及间隙中大量C元素组成。部分样品还含有Al单质颗粒，部分样品中存在少量片状Ca、Si化合物，且多分布于块状MgO边缘部分。微观结构表征可以进一步深入理解镁碳砖的内部结构，也为探究镁碳砖侵蚀机理、解决耐火材料质量异议等提供技术支持。

2）充分发挥X射线衍射仪在物相分析方面的优势，并结合X射线荧光光谱仪、碳硫分析仪等化学检测手段，对测定镁碳砖成分的分析方法进行了系统性研究。物理分析方法方便快捷，检出物相全面，更适合对镁碳砖质量的优劣进行初步筛选判断，化学检测手段准确度高，相互配合也能大幅提高检测效率，更适合进行成分的准确测定。

3）分别用K值法和全谱拟合法对镁碳砖中主要成分进行X射线衍射半定量分析。K值法分析时受衍射数据库卡片、实验重复性等因素影响较大，而全谱拟合法考虑了所有衍射峰的贡献，通过多次拟合计算所得结果更为准确可靠。在对实际样品分析检验中，可以根据试验精度和时间等因素选用不同的分析方法。